适用于锂二次电池的紫外聚合的碳酸甘油酯（甲基）丙烯酸酯基聚合物电解质及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种适用于锂二次电池的紫外聚合的碳酸甘油酯(甲基)丙烯酸酯基聚合物电解质及其制备方法，主要包括锂盐和固态聚合物基体，其特征在于，所述锂盐分散在固态聚合物基体内，其中锂盐的含量为5～50wt％。所述固态聚合物基体为碳酸甘油酯(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯与调节单体的共聚物。本发明专利技术的固态聚合物电解质制备简单，室温电导率高，具有良好的柔韧性，氧化分解电位>4.8V，可作为锂离子电池的电解质使用。

Ultraviolet Polymerization of Glycerol Carbonate (Methyl) Acrylate Based Polymer Electrolyte for Lithium Secondary Batteries and Its Preparation Method

The invention discloses a glycerol carbonate (methyl) acrylate based polymer electrolyte suitable for ultraviolet polymerization of lithium secondary batteries and a preparation method thereof, which mainly comprises lithium salts and solid polymer matrices. The characteristics are that the lithium salts are dispersed in solid polymer matrices, in which the content of lithium salts is 5-50 wt%. The solid polymer matrix is a copolymer of glycerol carbonate (methyl) acrylate, polyethylene glycol (methyl) acrylate and regulatory monomer. The solid polymer electrolyte of the invention has the advantages of simple preparation, high room temperature conductivity, good flexibility, oxidation decomposition potential > 4.8V, and can be used as the electrolyte of lithium ion batteries.

【技术实现步骤摘要】
适用于锂二次电池的紫外聚合的碳酸甘油酯(甲基)丙烯酸酯基聚合物电解质及其制备方法
本专利技术涉及电解质领域，具体涉及一种适用于锂二次电池的紫外聚合的碳酸甘油酯(甲基)丙烯酸酯基聚合物电解质及其制备方法。
技术介绍
锂离子电池具有能量密度高、输出功率大、电压高、自放电小、工作温度范围宽、无记忆效应和环境友好等优点，已应用于电动车、轨道交通、大规模储能和航空航天等领域。目前，商业化的锂离子电池采用有机碳酸酯类液体电解质，在长期服役过程中，有机液体电解质会出现挥发、干涸、泄露等现象，影响电池寿命健全性。固态电解质由于不泄露、易封装及工作温度范围宽等具有更高的安全性及易操作性。因此，固态电解质为高安全性金属锂电池的使用带来了曙光。聚氧乙烯、聚氧丙烯是常用的全固态聚合物电解质，然而，由于其结晶性质造成了低的室温离子电导率，限制了它们的应用，而有机碳酸酯电解液具有良好的锂盐解离及锂离子传递作用，不足之处在于其存在安全性的隐患。
技术实现思路
为解决上述现有技术中存在的问题，本专利技术适用于锂二次电池的紫外聚合的碳酸甘油酯(甲基)丙烯酸酯基聚合物电解质。本专利技术的适用于锂二次电池的紫外聚合的碳酸甘油酯(甲基)丙烯酸酯基聚合物电解质，主要包括锂盐和固态聚合物基体，锂盐分散在聚合物基体内，其中锂盐的含量为5～50wt％。其中，所述固态聚合物基体为碳酸甘油酯(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯和调节单体的共聚物；所述聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯分子量为200-2000。此外，所述调节单体为丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸丁酯中的至少一种。此外，所述碳酸甘油酯(甲基)丙烯酸酯由(甲基)丙烯酸及其衍生物与碳酸甘油酯通过酯化反应制得；所述(甲基)丙烯酸及其衍生物具有以下结构通式：甲基丙烯酸及其衍生物其中，X可为-OH，-F,-Cl,-Br,-I，-OCOR或-OR，R为C1-C4烷基；丙烯酸及其衍生物其中，X可为-OH，-F,-Cl,-Br,-I，-OCOR或-OR，R为C1-C4烷基。此外，所述调节单体质量占比为单体总量的0％-50％；所述碳酸甘油酯(甲基)丙烯酸酯与聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯的质量比为1:9-9:1。此外，所述锂盐为高氯酸锂、六氟磷酸锂、二草酸硼酸锂、六氟砷酸锂、四氟硼酸锂、三氟甲基磺酸锂、双三氟甲基磺酰亚胺锂和双氟磺酰亚胺锂中的至少一种。此外，所述碳酸甘油酯(甲基)丙烯酸酯基聚合物电解质还包括1～50wt％的无机填料和/或快离子导体。此外，所述无机填料为二氧化硅、二氧化钛、三氧化二铝、氧化锆、氧化镍、氮化硅、氢氧化镁、硅藻土、蒙脱土和高岭土中的至少一种；所述快离子导体为Li7La3Zr2O12、Li10GeP2S12、Li3OCl0.5Br0.5、Li3xLa(2/3)-xTiO3、Li5La3Ta2O12、Li5La3Nb2O12、Li5.5La3Nb1.75In0.25O12、Li3N-LiCl、Li3N-LiBr、Li3N-LiI、Li14Zn(GeO4)4、LiZr2(PO4)3、Li3OCl、LiPON和Li2S-MaSb中的至少一种，其中，0.04<x<0.14，M＝Al、Si或P，a和b的取值分别为1-3。本专利技术还提供一种如上所述的的适用于锂二次电池的紫外聚合的碳酸甘油酯(甲基)丙烯酸酯基聚合物电解质的制备方法，包括以下步骤：(1)将碳酸甘油酯(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、调节单体及锂盐混合均匀；(2)将光引发剂加入步骤(1)中，加入量为单体质量的0.1-5％，混合均匀，制得混合溶液；(3)将步骤(2)中的混合溶液均匀涂布到玻璃片上，在紫外光照下，固化得到固态聚合物电解质膜。此外，在步骤(1)中加入无机填料和/或快离子导体；所述光引发剂为2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、1-羟基环己基苯基甲酮、2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉-1-丙酮、2-苯基苄-2-二甲基胺-1-(4-吗啉苄苯基)丁酮、2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦中的一种。在本专利技术中，“碳酸甘油酯(甲基)丙烯酸酯”是指包括碳酸甘油酯丙烯酸酯、碳酸甘油酯甲基丙烯酸酯这两者；“聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯”是指包括聚乙二醇丙烯酸酯、聚乙二醇甲基丙烯酸酯这两者；“(甲基)丙烯酸及其衍生物”是指包括丙烯酸及其衍生物、甲基丙烯酸及其衍生物这两者。本专利技术的适用于锂二次电池的紫外聚合的碳酸甘油酯(甲基)丙烯酸酯基聚合物电解质的制备方法简单，室温电导率高，具有良好的柔韧性，氧化分解电位>4.8V。附图说明图1是碳酸甘油酯甲基丙烯酸酯的分子结构。图2是实施例7中制得的聚合物电解质的电导率-温度曲线。图3是实施例5中制得的聚合物电解质的电化学稳定窗口。具体实施方式下面结合附图及实施例详细介绍本专利技术技术方案，但本专利技术并不限定于这些实施例。本专利技术的原料均为市场可得品。作为一种示例，本专利技术中所述光引发剂：2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮可缩写成HMPP；1-羟基环己基苯基甲酮可缩写成HCPK；2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉-1-丙酮可缩写成MMMP；2-苯基苄-2-二甲基胺-1-(4-吗啉苄苯基)丁酮可缩写成BDMB；2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦可缩写成TPO；双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦采用巴斯夫OMNIRAD819。首先，制备碳酸甘油酯甲基丙烯酸酯用于实施例1-8，本专利技术采用酰氯与碳酸甘油酯反应为例，其他如酸酐、酸与碳酸甘油酯反应，条件会有不同，具体制备方法如下：在烧瓶中加入碳酸甘油酯5.9g，溶于60ml干燥的四氢呋喃中，再加入无水三乙胺5g；甲基丙烯酰氯5.2g，溶于30ml干燥的四氢呋喃中，加入滴液漏斗中；氮气保护，在0℃下向烧瓶中缓慢滴加甲基丙烯酰氯溶液，保持反应温度低于5℃，滴加完成后，继续反应2h，提纯后获得产物。碳酸甘油酯甲基丙烯酸酯的分子结构如图1所示。实施例1碳酸甘油酯甲基丙烯酸酯1g，聚乙二醇丙烯酸酯(分子量1000)9g，加入0.6g三氟甲基磺酸锂，搅拌均匀，加入HMPP0.05g，搅拌均匀后，将该混合溶液，涂布到玻璃上，之后进行紫外固化，得到固态聚合物电解质膜。实施例2碳酸甘油酯丙烯酸酯9g，聚乙二醇甲基丙烯酸酯(分子量200)1g，加入5g高氯酸锂，搅拌均匀，加入HCPK0.1g，搅拌均匀后，将该混合溶液，涂布到玻璃上，之后进行紫外固化，得到固态聚合物电解质膜。实施例3碳酸甘油酯甲基丙烯酸酯5g，聚乙二醇甲基丙烯酸酯(分子量2000)4g，丙烯酸甲酯1g，加入4g六氟磷酸锂，搅拌均匀，加入MMMP0.4g，搅拌均匀后，将该混合溶液，涂布到玻璃上，之后进行紫外固化，得到固态聚合物电解质膜。实施例4碳酸甘油酯丙烯酸酯4g，聚乙二醇丙烯酸酯(分子量1000)6g，甲基丙烯酸乙酯4g，加入6g二草酸硼酸锂，1g二氧化硅，搅拌均匀，加入BDMB0.6g，搅拌均匀后，将该混合溶液，涂布到玻璃上，之后进行紫外固化，得到固态聚合物电解质膜。实施例5碳酸甘油酯甲基丙烯酸酯8g，聚乙二醇丙烯酸酯(分子量500)2g，甲基丙烯酸甲酯2g，加入2本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种适用于锂二次电池的紫外聚合的碳酸甘油酯(甲基)丙烯酸酯基聚合物电解质，主要包括锂盐和固态聚合物基体，其特征在于，所述锂盐分散在固态聚合物基体内，其中锂盐的含量为5～50wt％。

【技术特征摘要】
1.一种适用于锂二次电池的紫外聚合的碳酸甘油酯(甲基)丙烯酸酯基聚合物电解质，主要包括锂盐和固态聚合物基体，其特征在于，所述锂盐分散在固态聚合物基体内，其中锂盐的含量为5～50wt％。2.根据权利要求1所述的适用于锂二次电池的紫外聚合的碳酸甘油酯(甲基)丙烯酸酯基聚合物电解质，其特征在于，所述固态聚合物基体为碳酸甘油酯(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯和调节单体的共聚物；所述聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯分子量为200-2000。3.根据权利要求2所述的适用于锂二次电池的紫外聚合的碳酸甘油酯(甲基)丙烯酸酯基聚合物电解质，其特征在于，所述调节单体为丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸丁酯中的至少一种。4.根据权利要求2所述的适用于锂二次电池的紫外聚合的碳酸甘油酯(甲基)丙烯酸酯基聚合物电解质，其特征在于，所述碳酸甘油酯(甲基)丙烯酸酯由(甲基)丙烯酸及其衍生物与碳酸甘油酯通过酯化反应制得；所述(甲基)丙烯酸及其衍生物具有以下结构通式：甲基丙烯酸及其衍生物其中，X可为-OH，-F，-Cl，-Br，-I，-OCOR或-OR，R为C1-C4烷基；丙烯酸及其衍生物其中，X可为-OH，-F，-Cl，-Br，-I，-OCOR或-OR，R为C1-C4烷基。5.根据权利要求2所述的适用于锂二次电池的紫外聚合的碳酸甘油酯(甲基)丙烯酸酯基聚合物电解质，其特征在于，所述调节单体质量占比为单体总量的0％-50％；所述碳酸甘油酯(甲基)丙烯酸酯与聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯的质量比为1:9-9:1。6.根据权利要求1所述的适用于锂二次电池的紫外聚合的碳酸甘油酯(甲基)丙烯酸酯基聚合物电解质，其特征在于，所述锂盐为高氯酸锂、六氟磷酸锂、二草酸硼酸锂、六氟砷酸锂、四氟硼酸锂、三氟甲基磺酸锂、双三氟甲基磺酰亚胺锂和双氟磺酰亚胺锂中的至少一种。7.根据权利要求1所述的适用于锂二次电池的紫外聚合的碳酸甘油酯(甲基)丙烯酸酯基聚合物电解质，其特征...

【专利技术属性】
技术研发人员：白永平，赵彦彪，安茂忠，陈国荣，白杨，李卫东，殷晓芬，
申请(专利权)人：哈尔滨工业大学无锡新材料研究院，无锡海特新材料研究院有限公司，
类型：发明
国别省市：江苏,32