一种测定水源水中五种痕量吲哚羧酸类化合物的气相色谱-质谱联用法制造技术

本发明专利技术涉及痕量有害物质分析检测方法，具体涉及到一种测定水源水中5‑氟吲哚‑2‑羧酸和5‑氯吲哚‑2‑羧酸等五种痕量吲哚羧酸类化合物的气相色谱‑质谱联用法。方法步骤包括以新型吸附剂(2‑萘酚‑6‑磺酸根)‑镁铝型水滑石富集水中目标化合物、以盐酸溶解吸附剂实现目标物完全洗脱、以小剂量有机溶剂对化合物进行高效萃取，并在10％硫酸‑甲醇溶液衍生后以气相色谱‑质谱联用法快速分析测定。本方法所采用的新型吸附剂采用分散固相萃取的方式实现对目标物的快速高效吸附；应用酸溶解吸附剂可实现目标物完全脱吸附；仅适用少量的有机溶剂萃取，相较于传统的液‑液萃取法需要使用大量有机溶剂具有显著的安全、环保优点和经济优势。

A Gas Chromatography-Mass Spectrometry for the Determination of Five Trace Indole Carboxylic Acids in Source Water

The present invention relates to a method for the analysis and detection of trace harmful substances, in particular to a gas chromatography-mass spectrometry method for the determination of five trace indole carboxylic acids such as 5 fluoroindole 2 carboxylic acid and 5 chloroindole 2 carboxylic acid in source water. The method includes enriching target compounds in water with a new adsorbent (2 naphthol 6 sulfonate)magnesium-aluminium hydrotalcite The new adsorbent used in this method can adsorb the target quickly and efficiently by dispersed solid phase extraction (SPE); the acid-soluble adsorbent can completely desorb the target; only a small amount of organic solvents can be used for extraction. Compared with the traditional liquid-liquid extraction method, the new adsorbent needs to use a large number of organic solvents, which has significant safety, environmental protection and economic advantages.

【技术实现步骤摘要】
一种测定水源水中五种痕量吲哚羧酸类化合物的气相色谱-质谱联用法
本专利技术涉及有害痕量物质分析检测的方法，具体涉及到一种测定水源水中5-氟吲哚-2-羧酸、1-甲基吲哚-3-羧酸、5-氯吲哚-2-羧酸、6-甲氧基吲哚-2-羧酸和5-溴吲哚-2-羧酸等五种痕量吲哚羧酸类化合物的气相色谱-质谱联用法。
技术介绍
吲哚羧酸类化合物是重要的化工中间体，广泛地应用于农药、化工、医药等多个领域，生产和使用量巨大。生态学数据表明，吲哚羧酸类化合物特别是含卤素的吲哚羧酸类化合物对水质具有一定的危害性，不能将未稀释或大量的产品接触地下水、水道或污水系统，未得到政府监管部门许可不能将相关材料排放至周围环境。然而，国内有害化工产品滥排的环境问题日益突出，各种有害化工产品随意排放至江河水道污染水源的相关报道时常见诸于各大媒体。可见，强化对水质中吲哚羧酸类化合物含量的日常检测监管是环境保护部门的紧迫任务。当前，有关于水质中吲哚羧酸类化合物的检测标准和方法缺乏，常见食品中吲哚类植物生长调节剂的高效液相色谱法和液相色谱串联质谱法，检测前处理过程重要使用的是液-液萃取法和固相萃取法，基质差异性较大，因此食品基质中吲哚类植物生长调节剂的检测对于水质中痕量吲哚类化合物的检测参考性不大。可见，当前相关政府部门对于水中吲哚羧酸类化合物的检测处于监管需求迫切但缺少实用检测方法的境地。层状双羟基复合金属氧化物(LayeredDoubleHydroxides，LDHs)是一种典型的具有超分子插层结构的层状材料，其主要由二价和三价金属的氢氧化物组合构成带正电荷的层板，以及带负电荷的阴离子插层于层板之间构成。具有构层层板间的空间可调性和插层阴离子可替代性的两个显著特征。近年来，专利技术人研究团队对层状双羟基复合金属氧化物(LayeredDoubleHydroxides，LDHs)及其改性材料进行了广泛的研究，制备了不同类插层阴离子改性的LDHs及其焙烧产物(layereddoubleoxide，LDO)材料，并以此为基础运用这些合成材料开展了针对不同目标化合物的吸附富集性能筛选、考察与优化的应用研究。专利技术人在前期的研究中应用(2-萘酚-6-磺酸根)-镁铝型水滑石吸附剂对水中该五种吲哚羧酸类物质进行了吸附实验，结果显示(2-萘酚-6-磺酸根)-镁铝型水滑石吸附剂对目标物具有良好的吸附效果。在此基础上，专利技术人进一步对所研制的吸附剂富集水中目标化合物的性能和应用方法进行了优化，建立了以(2-萘酚-6-磺酸根)-镁铝型水滑石为吸附剂的水源水中五种痕量吲哚羧酸类化合物检测的气相色谱-质谱联用法。
技术实现思路
为了克服现有水源水中缺乏痕量吲哚羧酸类化合物检测方法的不足，本专利技术要解决的技术问题在于提供一种基于新型(2-萘酚-6-磺酸根)-镁铝型水滑石吸附剂，采用分散固相萃取方式快速吸附的、适合于水源水中五种痕量吲哚羧酸类化合物检测的气相色谱-质谱联用法。本专利技术是通过以下技术方案来实现上述目标的。一种测定水源水中五种痕量吲哚羧酸类化合物的气相色谱-质谱联用法，包括如下步骤：步骤1化合物的吸附：取水源水样品于4℃保存，使用前过滤，使用时将水样添加至分液漏斗中，向其中添加0.40g的(2-萘酚-6-磺酸根)-镁铝型水滑石吸附剂，振荡一定时间使吸附剂吸附水中的目标化合物；步骤2化合物的脱吸附：将分液漏斗中的吸附剂与水混合物转移至具塞离心管中离心，使固体吸附剂与水溶液分离并弃去上清液，将所有下层固体吸附剂合并至一个离心管中，向其中添加一定量的盐酸溶液溶解固体吸附剂，完成被吸附化合物的脱吸附；步骤3化合物的萃取与衍生化：向上述离心管中添加一定量无水硫酸钠及有机溶剂萃取，涡旋、离心，取上清液至衍生瓶中，向其中添加1mL的10％硫酸-甲醇溶液，密闭、涡旋混匀后，置于70℃的恒温水浴中60min完成衍生化过程；步骤4化合物的分析测试：将衍生瓶置于-10℃以下冰箱中冷却10min至15min，向衍生瓶中添加0.5mL饱和氯化钠水溶液和0.5g碳酸氢钠粉末，涡旋，再向其中添加无水硫酸钠1.0g，涡旋并离心后全取有机溶液于玻璃离心管中并于40℃下氮吹近干，向玻璃离心管中添加5.00mL丙酮定容，涡旋，吸取上层有机溶液过滤后应用气相色谱-质谱联用法按照下列条件进行分析测试：a)色谱柱：DB-5MS毛细管柱，30m×0.25mm，0.25μm膜厚；柱流速：1.50mL/min。b)进样口温度：250℃；进样方式：不分流进样；进样量：2μL。c)升温程序：60℃(保持1min)，以10℃/min速率升温至200℃(保持5min)，后运行300℃(保持3min)。d)EI轰击源：70ev；色谱-质谱连接口温度：300℃；四极杆温度：230℃；离子源温度：150℃。e)载气：高纯氦气(纯度≥99.999％)。f)质谱数据采集模式：选择离子扫描模式(SIM)，溶剂延迟时间：8min。g)化合物的定量和定性离子如下表：其中，步骤1中所述的五种吲哚羧酸类化合物为5-氟吲哚-2-羧酸、1-甲基吲哚-3-羧酸、5-氯吲哚-2-羧酸、6-甲氧基吲哚-2-羧酸和5-溴吲哚-2-羧酸，水源水量为200mL，振荡的时间为15min。步骤2中所述的盐酸溶液为浓盐酸与水按照体积比1:1配制而成，用量为3.00mL。步骤3中添加的无水硫酸钠为2.0g，有机萃取溶剂为5.00mL乙酸乙酯和甲基叔丁基醚按照体积比1:1的混合液。步骤4中所述的滤膜为有机相滤膜，孔径0.22μm。上述步骤中涡旋为涡旋1min，离心为以4500rpm转速运行3min。方法开发过程中需要说明的情况：由于采用不同分子尺寸的插层阴离子改性LDHs类吸附剂，使得改性材料的层板之间间隔得以调整，从而客观上限制了分子尺寸大于层板间距的目标物进入层板间，起到排除非吸附目标物杂质的作用；同时，由于插层阴离子的被替代难易程度不同，使得具有相似分子尺寸插层阴离子的改性吸附剂其中插层阴离子被吸附目标物替代的难易程度不同，从而表现出目标物被吸附的难以程度不同。在本方法的研发过程中，专利技术人尝试使用了多种类改性LDHs及其LODs材料，发现以2-萘酚-6-磺酸根为插层阴离子的改性镁铝型水滑石吸附剂对五种目标物表现出良好的吸附性能，可以在振荡5min中内实现完全吸附，但本方法中为了全部所有目标物被吸附选择了振荡15min。此外，实验中对水源水的样品量和吸附剂用量之间的关系进行了考察，优化了最佳吸附剂用量。当前有关于吲哚类植物生长调节剂的检测常用高效液相色谱法和液相色谱-串联质谱法，但高效液相色谱法存在检测线高、液相色谱-串联质谱法存在设备普及度较低的不足；同时，在同时考虑设备检测灵敏度、设备普及率和填补方法空白的多种因素考虑，本专利技术中尝试采用定性能力强、检测灵敏度和设备普及率高的气相色谱-质谱联用仪为检测技术手段。在结合使用新型吸附剂的基础上开发出针对水源水中五种痕量吲哚羧酸类化合物检测的气相色谱-质谱联用法。由于所检测的目标物为含有羧基的极性化合物，具有沸点高、不易挥发的特性，如果不将其进行衍生化处理则在气相色谱仪或气质联用仪上获得的信号值较低且易存在严重的色谱峰拖尾现象，从而直接影响检测低限和定量准确性。因此，在方法研发的过程中专利技术人对目标物采用了多种衍生化方法，从中优本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种测定水源水中五种痕量吲哚羧酸类化合物的气相色谱‑质谱联用法，其特征在于，包括如下步骤：(1)化合物的吸附：取水源水样品于4℃保存，使用前过滤，使用时将水样添加至分液漏斗中，向其中添加0.40g的(2‑萘酚‑6‑磺酸根)‑镁铝型水滑石吸附剂，振荡一定时间使吸附剂吸附水中的目标化合物；(2)化合物的脱吸附：将分液漏斗中的吸附剂与水混合物转移至具塞离心管中离心，使固体吸附剂与水溶液分离并弃去上清液，将所有下层固体吸附剂合并至一个离心管中，向其中添加一定量的盐酸溶液溶解固体吸附剂，完成被吸附化合物的脱吸附；(3)化合物的萃取与衍生化：向上述离心管中添加一定量无水硫酸钠及有机溶剂萃取，涡旋、离心，取上清液至衍生瓶中，向其中添加1mL的10％硫酸‑甲醇溶液，密闭、涡旋混匀后，置于70℃的恒温水浴中60min完成衍生化过程；(4)化合物的分析测试：将衍生瓶置于‑10℃以下冰箱中冷却10min至15min，向衍生瓶中添加0.5mL饱和氯化钠水溶液和0.5g碳酸氢钠粉末，涡旋，再向其中添加无水硫酸钠1.0g，涡旋并离心后全取有机溶液于玻璃离心管中并于40℃下氮吹近干，向玻璃离心管中添加5.00mL丙酮定容，涡旋，吸取上层有机溶液过滤后应用气相色谱‑质谱联用法按照下列条件进行分析测试：a)色谱柱：DB‑5MS毛细管柱，30m×0.25mm，0.25μm膜厚；柱流速：1.50mL/min。b)进样口温度：250℃；进样方式：不分流进样；进样量：2μL。c)升温程序：60℃(保持1min)，以10℃/min速率升温至200℃(保持5min)，后运行300℃(保持3min)。d)EI轰击源：70ev；色谱‑质谱连接口温度：300℃；四极杆温度：230℃；离子源温度：150℃。e)载气：高纯氦气(纯度≥99.999％)。f)质谱数据采集模式：选择离子扫描模式(SIM)，溶剂延迟时间：8min。g)化合物的定量和定性离子如下表：...

【技术特征摘要】
1.一种测定水源水中五种痕量吲哚羧酸类化合物的气相色谱-质谱联用法，其特征在于，包括如下步骤：(1)化合物的吸附：取水源水样品于4℃保存，使用前过滤，使用时将水样添加至分液漏斗中，向其中添加0.40g的(2-萘酚-6-磺酸根)-镁铝型水滑石吸附剂，振荡一定时间使吸附剂吸附水中的目标化合物；(2)化合物的脱吸附：将分液漏斗中的吸附剂与水混合物转移至具塞离心管中离心，使固体吸附剂与水溶液分离并弃去上清液，将所有下层固体吸附剂合并至一个离心管中，向其中添加一定量的盐酸溶液溶解固体吸附剂，完成被吸附化合物的脱吸附；(3)化合物的萃取与衍生化：向上述离心管中添加一定量无水硫酸钠及有机溶剂萃取，涡旋、离心，取上清液至衍生瓶中，向其中添加1mL的10％硫酸-甲醇溶液，密闭、涡旋混匀后，置于70℃的恒温水浴中60min完成衍生化过程；(4)化合物的分析测试：将衍生瓶置于-10℃以下冰箱中冷却10min至15min，向衍生瓶中添加0.5mL饱和氯化钠水溶液和0.5g碳酸氢钠粉末，涡旋，再向其中添加无水硫酸钠1.0g，涡旋并离心后全取有机溶液于玻璃离心管中并于40℃下氮吹近干，向玻璃离心管中添加5.00mL丙酮定容，涡旋，吸取上层有机溶液过滤后应用气相色谱-质谱联用法按照下列条件进行分析测试：a)色谱柱：DB-5MS毛细管柱，30m×0.25mm，0.25μm膜厚；柱流速：1.50mL/min。b)进样口温度：250℃；进样方式：不分流进样；进样量：2μL。c)升温程序：60℃(保持1min)，以10℃/min速率升温...

【专利技术属性】
技术研发人员：丁立平，郑香平，郑铃，姜晖，张睿，黄菁菁，陈志涛，郑麟毅，蔡春平，
申请(专利权)人：丁立平，福清出入境检验检疫局综合技术服务中心，
类型：发明
国别省市：福建,35