一种具有电阻开关效应的BEFMO/ZnO复合异质结及其制备方法技术

本发明专利技术提供一种具有电阻开关效应的BEFMO/ZnO复合异质结及其制备方法，包括复合在一起的下层膜和上层膜；下层膜化学式为ZnO，六角纤锌矿结构；上层膜化学式为Bi0.9Er0.1Fe0.99Mn0.01O3，扭曲的菱方钙钛矿结构，空间群R3c。制备方法包括以下步骤：制备ZnO前驱液；在FTO/Glass基板上旋涂ZnO前驱液，烘烤，退火得到晶态ZnO薄膜；制备BEFMO前驱液，在晶态ZnO薄膜上旋涂BEFMO前驱液，烘烤，退火，即得到BEFMO/ZnO复合异质结。本发明专利技术所述的BEFMO/ZnO复合异质结表现出很好的电阻开关效应。

A BEFMO/ZnO Composite Heterojunction with Resistance Switching Effect and Its Preparation Method

The invention provides a BEFMO/ZnO composite heterojunction with resistance switching effect and a preparation method thereof, including a composite lower layer and an upper layer; a chemical formula of the lower layer is ZnO, a hexagonal wurtzite structure; and a chemical formula of the upper layer is Bi0.9Er0.1Fe0.99Mn0.0103, a twisted rhombic perovskite structure, and a space group R3c. The preparation method includes the following steps: preparing zinc oxide precursor solution; spinning zinc oxide precursor solution on FTO/Glass substrate, baking and annealing to obtain crystalline zinc oxide film; preparing BEFMO precursor solution, spinning coating BEFMO precursor solution on crystalline zinc oxide film, baking and annealing to obtain BEFMO/ZnO composite heterojunction. The BEFMO/ZnO composite heterojunction of the invention shows good resistance switching effect.

【技术实现步骤摘要】
一种具有电阻开关效应的BEFMO/ZnO复合异质结及其制备方法
本专利技术属于功能材料领域，涉及一种具有电阻开关效应的BEFMO/ZnO复合异质结及其制备方法。
技术介绍
多铁性铁酸铋BiFeO3(简写BFO)材料是目前唯一在室温同时具有铁电和铁磁性的多铁性材料，具有优异的铁电和磁电耦合特性，在新型非挥发性存储器件、多功能传感器件、自旋电子器件、光伏器件等领域具有广阔的应用前景。铁酸铋基阻变存储器件结合了铁电存储器和阻变存储器的优点，通过铁电极化的反转调控界面势垒和载流子输运特性，以此来实现高低阻态切换，而非缺陷调控阻变行为，显示出独特的优势。由于BFO在外电场下极化反转较快，因此具有高速读写优势。然而，BiFeO3薄膜中铋元素的易挥发以及部分Fe3+向Fe2+的转变，使薄膜中产生较多的氧空位，从而导致BiFeO3薄膜存在着严重的漏电现象和较大的矫顽场，难以极化，很难获得较高的剩余极化值，因此阻变机制往往不同于理想的铁电极化调控的阻变结构，实际铁酸铋的阻变特性受到限制。
技术实现思路
针对现有技术中存在的问题，本专利技术提供一种具有电阻开关效应的BEFMO/ZnO复合异质结及其制备方法，制得的BEFMO/ZnO复合异质结铁电性能好，且电阻开关效应好。本专利技术是通过以下技术方案来实现：一种具有电阻开关效应的BEFMO/ZnO复合异质结，包括复合在一起的下层膜和上层膜；下层膜化学式为ZnO，六角纤锌矿结构；上层膜化学式为Bi0.9Er0.1Fe0.99Mn0.01O3，扭曲的菱方钙钛矿结构，空间群R3c。优选的，高低阻态开关比RHRS/RLRS为4.62～74.76。优选的，在1kHz磁场下，在40～50V的电压下，剩余极化值Pr为27～40μC/cm2，其电滞回线矩形度Rsq＝0.99～1.05，矫顽场强为384～466kV/cm。一种所述的具有电阻开关效应的BEFMO/ZnO复合异质结的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：步骤1，将C4H6O4Zn·2H2O溶于乙二醇甲醚和乙醇胺的混合液中，搅拌均匀，得到ZnO前驱液；步骤2，采用旋涂法在FTO/Glass基板上旋涂ZnO前驱液，得到ZnO湿膜，湿膜经匀胶后在280～300℃烘烤得干膜，再于550～580℃下退火得到晶态ZnO薄膜；步骤3，待晶态ZnO薄膜降温后，在晶态ZnO薄膜上重复步骤2，达到预设厚度，即得到ZnO薄膜；步骤4，将Bi(NO3)3·5H2O、Er(NO3)3·6H2O、Fe(NO3)3·9H2O、C4H6MnO4·4H2O按摩尔比为0.95:0.10:0.99:0.01溶于乙二醇甲醚和醋酸酐的混合液中，搅拌均匀，得到BEFMO前驱液；步骤5，在晶态ZnO薄膜上旋涂BEFMO前驱液，得到BEFMO湿膜，湿膜经匀胶后在180～200℃烘烤得干膜，再于530～550℃下退火，得到晶态BEFMO薄膜；步骤6，待晶态BEFMO薄膜自然降温后，在BEFMO薄膜上重复步骤5，达到预设厚度，即得到BEFMO/ZnO复合异质结。优选的，步骤1中ZnO前驱液中金属离子的浓度为0.5～0.6mol/L。优选的，步骤4中BEFMO前驱液中金属离子的总浓度为0.2～0.3mol/L。优选的，ZnO前驱液中乙二醇甲醚和乙醇胺的体积比为(30～32):1；BEFMO前驱液中乙二醇甲醚和醋酸酐的体积比均为(2.9～3.2):1。优选的，步骤2和步骤5中的匀胶转速为3800～4000r/min，匀胶时间为12～15s。优选的，步骤2中匀胶后的烘烤时间为15～20min，步骤5中匀胶后的烘烤时间为5～10min。优选的，步骤2中的退火时间为45～60min，步骤5中的退火时间为8～15min。与现有技术相比，本专利技术具有以下有益的技术效果：本专利技术所述的BEFMO/ZnO复合异质结，选用稀土元素Er和过渡族金属元素Mn进行BFO的A、B位共掺杂，掺杂可以有效降低氧空位和缺陷的含量，降低薄膜中的漏电流密度，从而提高薄膜铁电性。ZnO在常温下属于宽禁带直接带隙半导体，禁带宽度约为3.37eV，氧化锌作为广泛的半导体材料，已经在薄膜晶体管(Thin-FilmTransistor，TFT)中作为沟道材料有了应用。BEFMO复合ZnO半导体构建铁电膜/半导体异质结，ZnO薄膜属于N型半导体，体现出N型载流子的输运特性，与p-型传导的BFO可以形成类p-n结。通过控制外加电压来调控铁电层的极化方向以及极化强度，使得铁电层与半导体层之间的相互耦合导致半导体层中界面处载流子发生耗尽或者积累，这些载流子(缺陷和大量的空间电荷)会使得复合膜界面处产生一种中间过渡层，异质结就产生了不同的局域电导状态，从而异质结就可以在高低阻态之间切换，形成更加明显的阻变行为，表现出很好的电阻开关效应。此外，实际应用中多元化效应的需求，单一的BFO的应用受到限制。为了提升铁酸铋的阻变特性，对铁酸铋薄膜进行氧化物复合，铁酸铋材料体现出增强的阻变特性，主要来源于其增强的铁电特性及引入氧空位等阻变机制。进一步的，其正电场下的高低阻态开关比RHRS/RLRS为4.62～74.76，说明其具有很好的电阻开关效应。进一步的，BEFMO/ZnO复合异质结在40～50V电压范围变化，剩余极化值为27～40μC/cm2，电滞回线矩形度为Rsq＝1.05，因此其随外加电压变化具有稳定的铁电性。目前用于制备BFO和ZnO薄膜的方法有很多，相比于其他方法，本专利技术采用的溶胶凝胶法化学过程较简单，设备及维护的成本比较低，容易实现分子水平上的均匀掺杂，可以有效的控制薄膜的厚度。铁电层和半导体层的良好复合制备出BEFMO/ZnO复合异质结，制得复合异质结均匀性良好。附图说明图1是本专利技术制备的BEFMO/ZnO复合异质结的XRD图；图2是本专利技术制备的BFO/ZnO复合异质结和BEFMO/ZnO复合异质结的漏电流回线图；图3是本专利技术制备的BFO/ZnO复合异质结和BEFMO/ZnO复合异质结的高低阻态比值变化曲线图；图4是本专利技术制备的BEFMO/ZnO复合异质结的电滞回线图；具体实施方式下面结合具体的实施例对本专利技术做进一步的详细说明，所述是对本专利技术的解释而不是限定。本专利技术所述的具有电阻开关效应的BEFMO/ZnO复合异质结，为双层薄膜，包括复合在一起的下层膜和上层膜，其中下层膜为ZnO晶态膜，六角纤锌矿结构；上层膜为Bi0.9Er0.1Fe0.99Mn0.01O3(简写BEFMO)晶态膜，扭曲的菱方钙钛矿结构，空间群R3c。所述具有电阻开关效应的BEFMO/ZnO复合异质结，在BEFMO/ZnO的界面处缺陷和大量的空间电荷产生了一个富含Bi-Er-Mn-Zn中间过渡层，其正电场下的高低阻态开关比RHRS/RLRS为4.62～74.76，复合异质结具有电阻开关效应。在40～50V的电压下，BEFMO/ZnO复合异质结的剩余极化值Pr为27～40μC/cm2，其电滞回线矩形度Rsq＝0.99～1.05，矫顽场强为384～466kV/cm，异质结具有良好的铁电性。所述的BEFMO/ZnO复合异质结的制备方法，包括以下步骤：步骤1：将C4H6O4Zn·2H2O溶于乙二醇甲醚和乙醇胺的混合液中，搅拌均匀，得到ZnO前驱液；步骤2：采用旋涂法在FTO/Gla本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种具有电阻开关效应的BEFMO/ZnO复合异质结，其特征在于，包括复合在一起的下层膜和上层膜；下层膜化学式为ZnO，六角纤锌矿结构；上层膜化学式为Bi0.9Er0.1Fe0.99Mn0.01O3，扭曲的菱方钙钛矿结构，空间群R3c。

【技术特征摘要】
1.一种具有电阻开关效应的BEFMO/ZnO复合异质结，其特征在于，包括复合在一起的下层膜和上层膜；下层膜化学式为ZnO，六角纤锌矿结构；上层膜化学式为Bi0.9Er0.1Fe0.99Mn0.01O3，扭曲的菱方钙钛矿结构，空间群R3c。2.根据权利要求1所述的具有电阻开关效应的BEFMO/ZnO复合异质结，其特征在于，高低阻态开关比RHRS/RLRS为4.62～74.76。3.根据权利要求1所述的具有电阻开关效应的BEFMO/ZnO复合异质结，其特征在于，在1kHz磁场下，在40～50V的电压下，剩余极化值Pr为27～40μC/cm2，其电滞回线矩形度Rsq＝0.99～1.05，矫顽场强为384～466kV/cm。4.一种权利要求1-3任一项所述的具有电阻开关效应的BEFMO/ZnO复合异质结的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：步骤1，将C4H6O4Zn·2H2O溶于乙二醇甲醚和乙醇胺的混合液中，搅拌均匀，得到ZnO前驱液；步骤2，采用旋涂法在FTO/Glass基板上旋涂ZnO前驱液，得到ZnO湿膜，湿膜经匀胶后在280～300℃烘烤得干膜，再于550～580℃下退火得到晶态ZnO薄膜；步骤3，待晶态ZnO薄膜降温后，在晶态ZnO薄膜上重复步骤2，达到预设厚度，即得到ZnO薄膜；步骤4，将Bi(NO3)3·5H2O、Er(NO3)3·6H2O、Fe(NO3)3·9H2O、C4H6MnO4·4H2O按摩尔比为0.95:0.10:0.99:0.01溶于乙二醇甲醚和醋酸酐的混合液中，搅拌均匀，得到BEFMO前驱液；步骤5，在晶...

【专利技术属性】
技术研发人员：谈国强，刘云，郭美佑，薛敏涛，任慧君，夏傲，
申请(专利权)人：陕西科技大学，
类型：发明
国别省市：陕西,61