中空铁掺杂氧化钴镍包覆的氮掺杂碳纳米复合材料及制备制造技术

本发明专利技术提供了一种中空铁掺杂氧化钴镍包覆的氮掺杂碳纳米复合材料及其制备。所述的中空铁掺杂氧化钴镍包覆的氮掺杂碳纳米复合材料，其特征在于，包括中空氮掺杂碳材料以及包覆在中空氮掺杂碳材料外的铁掺杂氧化钴镍。本发明专利技术制备的复合材料具有中空结构形貌，聚苯胺衍生的中空氮掺杂多孔碳材料支撑起该复合材料的中空多面体结构，铁掺杂的氧化钴镍均匀的生长在中空氮掺杂碳材料的外部，避免了铁掺杂的氧化钴镍团聚的问题，具有比表面积大、导电性好、物理化学性质稳定、电化学性能优越等优点。

Nitrogen-doped carbon nanocomposites coated with hollow iron-doped cobalt-nickel oxide and their preparation

The invention provides a nitrogen doped carbon nanocomposite coated with hollow iron doped cobalt nickel oxide and its preparation. The nitrogen-doped carbon nanocomposite coated with hollow iron-doped cobalt-nickel oxide is characterized by hollow nitrogen-doped carbon material and iron-doped cobalt-nickel oxide coated with hollow nitrogen-doped carbon material. The composite material prepared by the invention has a hollow structure morphology. The hollow polyhedron structure of the composite is supported by the hollow nitrogen-doped porous carbon material derived from polyaniline. Iron-doped cobalt and nickel oxide grow uniformly outside the hollow nitrogen-doped carbon material, avoiding the agglomeration of iron-doped cobalt and nickel oxide, and has large specific surface area, good electrical conductivity and stable physical and chemical properties. Excellent electrochemical performance.

【技术实现步骤摘要】
中空铁掺杂氧化钴镍包覆的氮掺杂碳纳米复合材料及制备
本专利技术属于金属氧化物-碳材料
，具体涉及一种中空铁掺杂氧化钴镍包覆的氮掺杂碳纳米复合材料及其制备方法。
技术介绍
析氧反应(OER)是水分解反应中必不可少一步，而不幸的是，析氧反应(OER)是动力学缓慢的反应，需要较高的过电位。因此，研究具有高活性、高耐用性且低成本的OER电催化剂，对于开发高效的水分解装置是十分必要的。为了提高电催化反应的能量转换效率，必须使用具有低过电位的催化剂来加速OER过程。大量的研究工作致力于开发高活性的电催化剂来取代贵金属催化剂，含有第一排过渡金属(如Fe，Co和Ni)的氧化物/氢氧化物由于它们优异的OER性能而引起了极大的关注。然而，有关过渡金属元素掺杂金属氧化物的研究报道很少。根据已有文献报道，过渡金属元素掺杂金属氧化物可能会改变本体材料的电子结构，进而达到增加活性位点和提升材料导电性的目的。其中，Fe原子作为一种高催化活性的元素，用其对金属氧化物掺杂能更大程度地加快OER的动力学进程。与此同时，中空纳米结构由于其独特的结构特征，已被广泛应用于OER催化剂的设计之中。具有较大的比表面积的中空结构能赋予催化剂更多暴露的活性位点。而且，它们的大空隙空间可以有效地降低离子迁移阻力和表面反应的离子扩散长度。
技术实现思路
本专利技术的目的在于是提供一种中空铁掺杂氧化钴镍包覆的氮掺杂碳纳米复合材料及其制备方法。为了达到上述目的，本专利技术提供了一种中空铁掺杂氧化钴镍包覆的氮掺杂碳纳米复合材料，其特征在于，包括中空氮掺杂碳材料以及包覆在中空氮掺杂碳材料外的铁掺杂氧化钴镍。本专利技术还提供了上述的中空铁掺杂氧化钴镍包覆的氮掺杂碳纳米复合材料的制备方法，其特征在于，包括：在ZIF-67表面包覆聚苯胺，得到ZIF-67@聚苯胺复合材料，通过酸刻蚀和碳化处理得到中空氮掺杂碳材料，经化学共沉积和退火，得到中空铁掺杂氧化钴镍包覆的氮掺杂碳纳米复合材料。优选地，所述的在ZIF-67表面包覆聚苯胺的具体步骤包括：将ZIF-67粉末超声分散在水中，得到均匀分散液，加入苯胺单体，使其均匀分散后，加入过硫酸铵水溶液，搅拌反应后，进行离心、洗涤、干燥得到ZIF-67@聚苯胺复合材料。更优选地，所述的过硫酸铵水溶液的浓度为0.6-2.2g/30mL，优选0.95g/30mL。更优选地，所述的搅拌反应时间为10-12h。更优选地，所述的苯胺单体与过硫酸铵的比例为10-30μL∶0.6-2.2g。更优选地，所述的ZIF-67粉末与苯胺单体的比例为100mg∶10-30μL，优选100mg∶20μL。更优选地，所述的均匀分散液中ZIF-67粉末的浓度为0.5-1.5mg/mL。优选地，所述的酸刻蚀放入具体步骤包括：将ZIF-67@聚苯胺复合材料的粉末浸入到盐酸溶液中，搅拌反应，刻蚀掉内部的ZIF-67，得到中空聚苯胺。更优选地，所述的盐酸溶液的浓度为0.5-1.5mol/L，刻蚀时间为3-9h。更优选地，所用盐酸的浓度为1mol/L，搅拌时间为6h。优选地，所述的碳化处理的具体步骤包括：将中空聚苯胺置于管式炉中，在惰性气体的气氛下热处理，得到中空氮掺杂碳材料。更优选地，所述的热处理温度为600-900℃，时间为2-5h，升温速率为3-10℃/min。更优选地，所用的惰性气体为氮气，热处理的温度为800℃，热处理时间为3h，升温速率为5℃/min。优选地，所述的化学共沉积的具体步骤包括：将六水合硝酸镍、六水合硝酸钴和六亚甲基四胺溶解于含有氯化亚铁的乙醇/水混合溶剂中，并超声处理使其分散均匀；再将中空氮掺杂碳材料加入到该乙醇/水混合溶液中，超声分散，油浴加热，搅拌，使之进行化学共沉积反应，将反应得到的混合粉末进行离心收集，洗涤，干燥。更优选地，所述的六水合硝酸镍、六水合硝酸钴以及六亚甲基四胺的摩尔比为1-3∶1-5∶8-12，优选1∶2∶10，乙醇/水混合溶剂中乙醇和水的比例为1-2∶1-2。更优选地，所述的含有氯化亚铁的乙醇/水混合溶剂中氯化亚铁的浓度为0.5×10-3-3×10-3mol/L。更优选地，所述的乙醇和水的比例为1∶1。更优选地，所述的超声处理时间为5-20min，优选10min，超声分散时间为1-3h，优选2h。更优选地，所述的油浴加热温度为60-100℃，时间为6-10h，优选温度为80℃，加热时间为8h。更优选地，所述的干燥温度为60℃，干燥10-14h。优选地，所述的退火的具体步骤包括：将化学共沉积得到的粉末置于管式炉中进行退火处理，得到中空铁掺杂氧化钴镍包覆的氮掺杂碳纳米复合材料。更优选地，所述的退火处理温度为250-450℃，时间为1-3h。更优选地，退火过程的温度为350℃，处理时间为2h，所用惰性气体为氮气。本专利技术还提供了上述的中空铁掺杂氧化钴镍包覆的氮掺杂碳纳米复合材料在作为HER(析氢)反应催化剂中的应用。本专利技术以ZIF-67为模板，由聚苯胺衍生的中空氮掺杂多孔碳材料支撑起该复合材料的中空多面体结构；铁元素的掺杂改变了氧化钴镍本征态的电荷分布，增强了其催化性能；铁掺杂的氧化钴镍均匀的生长在中空氮掺杂碳材料的外部，避免了铁掺杂的氧化钴镍团聚的问题，具有比表面积大、导电性好、物理化学性质稳定、电化学性能优越等优点。本专利技术制备的复合材料具有中空结构的形貌，以ZIF-67为模板，由聚苯胺而衍生的中空氮掺杂多孔碳材料支撑起该复合材料的中空多面体结构，极大地增强了其比表面积；氧化钴镍均匀的生长在该中空氮掺杂碳材料的外部，避免了氧化钴镍合成过程中易团聚的问题，使复合材料具有比表面积大、导电性好、物理化学性质稳定、电化学性能优越等优点。本专利技术将常规的氧化钴镍进行了Fe掺杂，使用ZIF-67和聚苯胺制造出了中空纳米结构，并将两者结合得到了中空铁掺杂氧化钴镍包覆的氮掺杂碳纳米复合材料。本专利技术与现有技术相比，其显著优点：1、本专利技术在常规的氧化钴镍中进行Fe元素的掺杂，通过改变氧化钴镍本征态的电荷分布来提升其催化性能，是一种简单高效的改性方法。2、利用ZIF-67为模板和聚苯胺作为反应前体得到了中空氮掺杂碳材料，既成功得到了中空的纳米结构，又成功地引入了氮掺杂碳。3、本专利技术制备的复合材料中空结构形貌，具有比表面积大、导电性好、物理化学性质稳定、电化学性能优越等优点。4、本专利技术基于Fe原子掺杂氧化钴镍，并结合中空氮掺杂碳材料作为模板的策略，制备了一种中空铁掺杂氧化钴镍包覆的氮掺杂碳纳米复合材料，该杂原子掺杂的设计大大提高了催化剂的OER催化活性；同时，中空结构的设计增加了复合材料的活性位点与比表面积，使得该材料表现出了优异的OER催化活性。附图说明图1是本专利技术中空铁掺杂氧化钴镍包覆的氮掺杂碳纳米复合材料的制备流程图。图2是本专利技术中空铁掺杂氧化钴镍包覆的氮掺杂碳纳米复合材料的XRD图谱。图3是本专利技术中空铁掺杂氧化钴镍包覆的氮掺杂碳纳米复合材料的TEM图。图4是本专利技术中空铁掺杂氧化钴镍包覆的氮掺杂碳纳米复合材料的XPS图图5是将本专利技术中所得的中空铁掺杂氧化钴镍包覆的氮掺杂碳纳米复合材料作为OER反应的催化剂，所得到的OER性能图谱。图a曲线是实施例1中所得的中空铁掺杂氧化钴镍包覆的氮掺杂碳纳米复合材料的OER极化曲线，图b是相应的塔菲尔曲线。具体实施方式下本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种中空铁掺杂氧化钴镍包覆的氮掺杂碳纳米复合材料，其特征在于，包括中空氮掺杂碳材料以及包覆在中空氮掺杂碳材料外的铁掺杂氧化钴镍。

【技术特征摘要】
1.一种中空铁掺杂氧化钴镍包覆的氮掺杂碳纳米复合材料，其特征在于，包括中空氮掺杂碳材料以及包覆在中空氮掺杂碳材料外的铁掺杂氧化钴镍。2.权利要求1所述的中空铁掺杂氧化钴镍包覆的氮掺杂碳纳米复合材料的制备方法，其特征在于，包括：在ZIF-67表面包覆聚苯胺，得到ZIF-67@聚苯胺复合材料，通过酸刻蚀和碳化处理得到中空氮掺杂碳材料，经化学共沉积和退火，得到中空铁掺杂氧化钴镍包覆的氮掺杂碳纳米复合材料。3.如权利要求2所述的中空铁掺杂氧化钴镍包覆的氮掺杂碳纳米复合材料的制备方法，其特征在于，所述的在ZIF-67表面包覆聚苯胺的具体步骤包括：将ZIF-67粉末超声分散在水中，得到均匀分散液，加入苯胺单体，使其均匀分散后，加入过硫酸铵水溶液，搅拌反应后，进行离心、洗涤、干燥得到ZIF-67@聚苯胺复合材料。4.如权利要求2所述的中空铁掺杂氧化钴镍包覆的氮掺杂碳纳米复合材料的制备方法，其特征在于，所述的酸刻蚀放入具体步骤包括：将ZIF-67@聚苯胺复合材料的粉末浸入到盐酸溶液中，搅拌反应，刻蚀掉内部的ZIF-67，得到中空聚苯胺。5.如权利要求2所述的中空铁掺杂氧化钴镍包...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘天西，赖飞立，宗伟，缪月娥，
申请(专利权)人：东华大学，
类型：发明
国别省市：上海,31