一种同时产生二甘醇酸和氢气的双功能催化剂的制备方法及其产品和应用技术

本发明专利技术公开了一种同时产生二甘醇酸和氢气的双功能催化剂的制备方法，包括步骤：（1）在三聚氰胺存在下，水热法在聚苯乙烯微球上沉积氮掺杂碳层，高温热解后制备氮掺杂碳空心球（NHCS）；（2）接着在含有镍钴盐的NHCS与氧化石墨烯（GO）的混合分散液中进行三聚氰胺与甲醛的树脂化过程，形成湿凝胶混合物；（3）最后将湿凝胶混合物中的水置换出来，干燥后高温热解，形成镍钴掺杂的、GO与NHCS相互交联的C‑N复合物。这种复合物是电解二甘醇碱性溶液的双功能催化剂，能同时在阳极和阴极高效率产生二甘醇酸和氢气。

Preparation of a bifunctional catalyst for simultaneous production of diethylene glycol acid and hydrogen and its products and Applications

The invention discloses a preparation method of a bifunctional catalyst for simultaneously producing diethylene glycolic acid and hydrogen, which comprises the following steps: (1) in the presence of melamine, nitrogen-doped carbon layer is deposited on polystyrene microspheres by hydrothermal method, and nitrogen-doped carbon hollow spheres (NHCS) are prepared after pyrolysis at high temperature; (2) then carried out in a mixture of NHCS containing nickel-cobalt salt and graphene oxide (GO). The process of melamine and formaldehyde resin formation form a mixture of wet gel. (3) finally, the water in the wet gel mixture is replaced and dried and then pyrolyzed at high temperature to form Ni Co doped GO NHCS interlinked C N complex. The complex is a bifunctional catalyst for the electrolysis of diethylene glycol in alkaline solution. It can produce diethylene glycol acid and hydrogen efficiently at both anode and cathode.

【技术实现步骤摘要】
一种同时产生二甘醇酸和氢气的双功能催化剂的制备方法及其产品和应用
本专利技术属于能源电化学材料领域，具体涉及到一种同时产生二甘醇酸和氢气的双功能催化剂的制备方法及其应用。
技术介绍
作为一种清洁、可再生的燃料，氢气是一种理想的电化学能量载体。虽然氢气可以通过许多的工业化的途径产生，但限于纯度的要求，作为电化学燃料的氢气一般通过电解水快速大量制备。但是，由于电解水时比较高的热力学电压，即比较高的理论分解电压，同时加上阳极和阴极的极化效应，使得电解水的实际槽电压较高。为了降低电解水的槽电压，人们做了大量的工作，例如利用不同的热力为途径来分解水、合成不同的电极材料来降低水分解的过电位等。目前工业上使用的电解水产氢催化剂多采用以铂为代表的贵金属材料，它们不仅价格昂贵，而且资源匮乏，这样极大地增加了工业生产成本，大大限制了高纯氢气的大规模化实际应用。利用非贵金属材料制备低成本、高效能的电解水产氢催化剂是能源、催化和材料领域的研究热点，并已经取得了重要进展。此外，通过将非贵金属与碳-氮材料进行复合，形成的复合物能够进一步降低水分解的槽电压，具有重要的实际应用价值。另一方面，水在电解时，分别在阳极和阴极产生氧气与氢气。但通常说来，氧气的价值并不明显，所以大多数情况下，阳极的产物-氧气是直接排向空气中，即水的电解产物实际上只有阴极产物-氢气是有价值的，显然浪费了电能，增加了生产成本。所以，如果在阴极产生氢气的同时，在阳极也能产生有价值的产物，这样就能节约成本，大大提高电能的使用效率。二甘醇是一种重要的化工产品，由二甘醇合成的二甘醇酸同样也是一种应用非常广泛的精细化工产物。目前，二甘醇酸在我国的需求量较大，但主要依赖进口，国内生产量很有限。二甘醇酸的合成方法目前主要有硝酸氧化法、空气氧化法和电化学法，前两种方法的污染严重，成本高，而后一种方法-电化学法，目前也处于试验阶段，并且所使用的电极材料对二甘醇氧化的过电位仍然较高，能耗大。所以发展新型的二甘醇酸的合成方法具有重要的实际应用意义。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种同时产生二甘醇酸和氢气的双功能催化剂，本专利技术的目的还提供了一种同时产生二甘醇酸和氢气的双功能催化剂的制备方法及其应用。为达到上述目的，本专利技术的实施方案为：一种同时产生二甘醇酸和氢气的双功能催化剂的制备方法，包括以下步骤：（1）按现行技术，制备直径约500nm的聚苯乙烯微球，记为PS球。（2）制备氮掺杂碳空心球（NHCS）：在70mL浓度为0.3mol·L-1的葡萄糖水溶液中，加入1.8g上述PS球以及0.05g聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物（P123），搅拌10min，让PS球充分分散；随后再加入1g三聚氰胺，继续搅拌30min后，将所得混合物转入100mL水热反应釜中，在180oC下反应14小时，冷却至室温，将所得固体用水洗三次后，再用乙醇洗三次，置于45℃下的真空干燥箱内12h；最后再将干燥后的固体转入管式反应炉内，以5oC·min-1的速度升温到900oC，并在此温度下保持3h；冷却至室温后，所得的黑色粉末即为氮掺杂碳空心球（NHCS）。（3）制备NHCS-GO混合分散液：将500mg上述NHCS与50mL水混合，超声分散30min，形成NHCS分散液；接着将10mL的氧化石墨烯分散液（8mg·mL−1）加入到该NHCS分散液中，继续超声分散30min，形成NHCS-GO混合分散液。（4）制备双功能催化剂（NiCo/C-N/NHCS-GO）：将Ni(NO3)2·6H2O和Co(NO3)2·6H2O按摩尔比3：2加入到上述NHCS-GO混合分散液中，搅拌1后，加入摩尔比为１：４的三聚氰胺与甲醛，继续搅拌30min，接着滴加2mol·L-1的NaOH溶液直至pH为10左右，随后将混合物加热至7０℃并不断搅拌2h，最后再用浓盐酸将混合物的pH调至2左右后，将所得混合物密封，在室温下放置七天，混合物转变为湿凝胶状，随后用大量丙酮反复洗涤，将湿凝胶中的水置换出来之后，将所得固体在45℃下真空干燥24h后转入管式反应炉，以4oC·min-1的速度升温到800oC，并在此温度下保持2h；冷却至室温后，所得的黑色粉末即为双功能催化剂，记为NiCo/C-N/NHCS-GO；所述Ni(NO3)2·6H2O和Co(NO3)2·6H2O的总质量为0.5~1.5g；所述三聚氰胺与甲醛的总质量为0.4~1.2g。一种根据所述方法制备的同时产生二甘醇酸和氢气的双功能催化剂。根据所述方法制备的一种同时产生二甘醇酸和氢气的双功能催化剂在电解二甘醇碱性溶液方面的应用。本专利技术首先利用聚苯乙烯微球（PS）为模板，利用简单的水热法，将葡萄糖分解为主要成分为碳的碳层并沉积于PS球表面，同时通过加入三聚氰胺，在沉积的碳层内嵌入高氮含量的三聚氰胺；随后高温热解形成氮掺杂碳空心球（NHCS）；接着在NHCS与氧化石墨烯（GO）的混合分散液中加入镍钴盐，在该混合分散液中进行三聚氰胺与甲醛的树脂化过程，形成的树脂沉积在NHCS的表面，并在树脂形成过程中，将镍钴盐直接包裹在树脂内，而其中的GO将NHCS相互分隔开；最后高温热解后形成镍钴掺杂的、GO与NHCS相互交联的C-N复合物。这种复合物是电解二甘醇碱性溶液的双功能催化剂，能同时在阳极和阴极高效率产生二甘醇酸和氢气。具体实施方式实施例1：（1）按下列现行技术[1]和[2]，制备直径约500nm的聚苯乙烯微球，记为PS球。[1]杨是佳，郭华超，于伟莉，邓伟，单分散羧基化PS微球的制备及自组装，合成树脂及塑料，2018，35(4):19-23[2]郝妙琴,无皂乳液聚合法合成聚苯乙烯微球的研究,橡塑技术与装备（塑料）,2018,44(16):40-46（2）制备氮掺杂碳空心球（NHCS）：在70mL浓度为0.3mol·L-1的葡萄糖水溶液中，加入1.8g上述PS球以及0.05g聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物（P123），搅拌10min，让PS球充分分散；随后再加入1g三聚氰胺，继续搅拌30min后，将所得混合物转入100mL水热反应釜中，在180oC下反应14小时，冷却至室温，将所得固体用水洗三次后，再用乙醇洗三次，置于45℃下的真空干燥箱内12h；最后再将干燥后的固体转入管式反应炉内，以5oC·min-1的速度升温到900oC，并在此温度下保持3h；冷却至室温后，所得的黑色粉末即为氮掺杂碳空心球（NHCS）。（3）制备NHCS-GO混合分散液：将500mg上述NHCS与50mL水混合，超声分散30min，形成NHCS分散液；接着将10mL的氧化石墨烯分散液（8mg·mL−1）加入到该NHCS分散液中，继续超声分散30min，形成NHCS-GO混合分散液。（4）制备双功能催化剂（NiCo/C-N/NHCS-GO）：将0.3gNi(NO3)2·6H2O和0.2gCo(NO3)2·6H2O加入到上述NHCS-GO混合分散液中，搅拌1后，加入0.2g三聚氰胺与0.2g甲醛，继续搅拌30min，接着滴加2mol·L-1的NaOH溶液直至pH为10左右，随后将混合物加热至7０℃并不断搅拌2h，最后再用浓盐酸将混合物的pH调至2左右后，将所得混合物密封，在室温下放置七天，混合物本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种同时产生二甘醇酸和氢气的双功能催化剂的制备方法，其特征是，包括以下步骤：（1）按现行技术制备直径约500 nm的聚苯乙烯微球，记为PS球；（2）制备氮掺杂碳空心球（NHCS）：在70 mL浓度为0.3 mol·L‑1的葡萄糖水溶液中，加入1.8 g上述PS球以及0.05 g聚环氧乙烷‑聚环氧丙烷‑聚环氧乙烷三嵌段共聚物（P123），搅拌，让PS球充分分散；随后再加入1 g三聚氰胺，继续搅拌混合均匀后，将所得混合物转入水热反应釜中，在180 oC下反应14小时，冷却至室温，将所得固体用水洗后，再用乙醇洗，置于45℃下的真空干燥箱内12h；最后再将干燥后的固体转入管式反应炉内，以5 oC·min‑1的速度升温到900oC，并在此温度下保持3h；冷却至室温后，所得的黑色粉末即为氮掺杂碳空心球（NHCS）；（3）制备NHCS‑GO混合分散液：将500 mg上述氮掺杂碳空心球（NHCS）与50 mL水混合，超声分散30 min，形成NHCS分散液；接着将10 mL的氧化石墨烯分散液（8 mg·mL−1）加入到该NHCS分散液中，继续超声分散30 min，形成NHCS‑GO混合分散液；（4）制备双功能催化剂（NiCo/C‑N/NHCS‑GO）：将Ni(NO3)2·6H2O和Co(NO3)2·6H2O按摩尔比3：2加入到上述NHCS‑GO混合分散液中，搅拌1后，加入摩尔比为1：４的三聚氰胺与甲醛，继续搅拌30 min，接着滴加2 mol·L‑1的NaOH溶液直至pH为10左右，随后 将混合物加热至7０℃并不断搅拌2h，最后再用浓盐酸将混合物的pH调至2左右后，将所得混合物密封，在室温下放置七天，混合物转变为湿凝胶状，随后用大量丙酮反复洗涤，将湿凝胶中的水置换出来之后，将所得固体在45℃下真空干燥24h后转入管式反应炉，以4 oC·min‑1的速度升温到800oC，并在此温度下保持2h；冷却至室温后，所得的黑色粉末即为双功能催化剂，记为NiCo/C‑N/NHCS‑GO；所述Ni(NO3)2·6H2O和Co(NO3)2·6H2O的总质量为0.5 ~1.5 g；所述三聚氰胺与甲醛的总质量为0.4 ~1.2 g。...

【技术特征摘要】
1.一种同时产生二甘醇酸和氢气的双功能催化剂的制备方法，其特征是，包括以下步骤：（1）按现行技术制备直径约500nm的聚苯乙烯微球，记为PS球；（2）制备氮掺杂碳空心球（NHCS）：在70mL浓度为0.3mol·L-1的葡萄糖水溶液中，加入1.8g上述PS球以及0.05g聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物（P123），搅拌，让PS球充分分散；随后再加入1g三聚氰胺，继续搅拌混合均匀后，将所得混合物转入水热反应釜中，在180oC下反应14小时，冷却至室温，将所得固体用水洗后，再用乙醇洗，置于45℃下的真空干燥箱内12h；最后再将干燥后的固体转入管式反应炉内，以5oC·min-1的速度升温到900oC，并在此温度下保持3h；冷却至室温后，所得的黑色粉末即为氮掺杂碳空心球（NHCS）；（3）制备NHCS-GO混合分散液：将500mg上述氮掺杂碳空心球（NHCS）与50mL水混合，超声分散30min，形成NHCS分散液；接着将10mL的氧化石墨烯分散液（8mg·mL−1）加入到该NHCS分散液中，继续超声分散30min，形成NHCS-GO混合分散液；（4）制...

【专利技术属性】
技术研发人员：易清风，陈瑶，杨孝昆，
申请(专利权)人：湖南科技大学，
类型：发明
国别省市：湖南,43