簇载持催化剂及其制造方法技术

本发明专利技术涉及簇载持催化剂及其制造方法。提供具有改良的耐热性的簇载持催化剂及其制造方法。本发明专利技术的簇载持催化剂具有脱异种元素沸石粒子(20)和载持于脱异种元素沸石粒子的细孔内的催化剂金属簇(16)。制造簇载持催化剂的本发明专利技术的方法包括：提供含有分散介质和分散在分散介质中的脱异种元素沸石粒子(20)的分散液；以及在分散液中形成具有正电荷的催化剂金属簇(16)，然后利用静电相互作用使催化剂金属簇载持于脱异种元素沸石粒子的细孔内。

Cluster-supported catalysts and their manufacturing methods

The invention relates to a cluster supported catalyst and a manufacturing method thereof. A cluster supported catalyst with improved heat resistance and a manufacturing method thereof are provided. The cluster supported catalysts of the present invention have a deheterogeneous element zeolite particle (20) and a catalyst metal cluster (16) supported in a fine pore of the deheterogeneous element zeolite particle. The method for manufacturing cluster-supported catalysts includes: providing a dispersing solution containing a dispersing medium and a deheterogeneous element zeolite particle (20) dispersed in the dispersing medium; forming a positively charged catalyst metal cluster (16) in the dispersing liquid, and then using electrostatic interaction to make the catalyst metal cluster hold in the pore of the deheterogeneous element zeolite particle.

【技术实现步骤摘要】
簇载持催化剂及其制造方法
本专利技术涉及簇载持催化剂及其制造方法，特别是涉及用于废气净化、液相化学合成反应、气相化学合成反应、燃料电池反应、空气电池反应等的簇载持催化剂及其制造方法。
技术介绍
将催化剂金属载持于载体的载持催化剂在许多领域中使用，作为用于废气净化、液相化学合成反应、气相化学合成反应、燃料电池反应、空气电池反应等的催化剂而被使用。在这样的载持催化剂中，已知的是，载持于载体的催化剂金属粒子的大小是重要的。与此相关，例如在专利文献1中，提出了将1nm～10nm大小的催化剂金属粒子载持于氧化铝、氧化硅、氧化钛、氧化锆或这些的组合的载体上的载持催化剂。另外，在专利文献2中，提出了通过离子交换将铜离子载持于沸石的氮氧化物用催化剂。进而，在专利文献3中，提出了在对通过离子交换而载持于沸石的钯进行干燥后，通过还原处理进行簇化来制造簇载持催化剂，将该簇载持催化剂用于偶联反应等。另外，在本申请提交申请时未公开的专利文献4中，公开了一种具备沸石等具有酸点的多孔载体粒子、和载持于该多孔载体粒子的细孔内的催化剂金属簇的簇载持催化剂及其制造方法。予以说明，已知作为催化剂载体、吸附材料等使用的沸石粒子通过使构成硅铝酸盐沸石的至少一部分铝原子从沸石骨架除去而形成脱铝沸石粒子，由此具有与除去铝之前的沸石不同的性质。现有技术文献专利文献专利文献1：日本特开2006-212464号公报专利文献2：日本特开2012-148272号公报专利文献3：日本特开2010-69415号公报专利文献4：国际申请PCT/JP2016/088792
技术实现思路
专利技术所要解决的课题如上所述，作为载持催化剂提出了各种载持催化剂，但需要具有进一步改良的催化活性的载持催化剂，特别是需要减少高价贵金属的使用量或不使用高价贵金属的具有进一步改良的催化活性的载持催化剂。特别地，在废气净化的领域中，需要对一氧化碳(CO)氧化具有改良的低温活性的载持催化剂。因此，在本专利技术中，提供一种满足这些要求的簇载持催化剂及其制造方法。用于解决课题的手段本申请专利技术人发现，特定的簇载持催化剂具有改良的催化活性，从而想到下述的本专利技术。＜1＞簇载持催化剂，其具有脱异种元素沸石粒子和载持于上述脱异种元素沸石粒子的细孔内的催化剂金属簇。＜2＞上述＜1＞项中记载的簇载持催化剂，其中，上述催化剂金属簇具有正电荷，并且利用静电相互作用载持于上述脱异种元素沸石粒子的细孔内的酸点。＜3＞上述＜1＞或＜2＞项中记载的簇载持催化剂，其中，上述脱异种元素沸石粒子为脱铝沸石粒子。＜4＞上述＜1＞～＜3＞项的任一项中记载的簇载持催化剂，其中，上述催化剂金属簇选自铂、钯、铑、铱、钌、银、钛、钒、铬、锰、铁、钴、镍、铜、锌、钼、钨、铼、硅和锗的簇以及它们的组合。＜5＞上述＜4＞项中记载的簇载持催化剂，其中，上述催化剂金属簇选自铜和铁的簇以及它们的组合。＜6＞上述＜1＞～＜5＞项的任一项中记载的簇载持催化剂，其为废气净化催化剂。＜7＞上述＜1＞～＜5＞项的任一项中记载的簇载持催化剂，其为液相合成反应用、气相合成反应用、燃料电池反应用或空气电池反应用的催化剂。＜8＞催化装置，其具有上述＜1＞～＜7＞项的任一项中记载的簇载持催化剂以及载持上述催化剂的基材。＜9＞簇载持催化剂的制造方法，其中上述簇载持催化剂具有脱异种元素沸石粒子和载持于上述脱异种元素沸石粒子的细孔内的催化剂金属簇，并且该簇载持催化剂的制造方法包括下述工序：提供含有分散介质和分散在上述分散介质中的上述脱异种元素沸石粒子的分散液；以及在上述分散液中形成具有正电荷的催化剂金属簇，然后利用静电相互作用使上述催化剂金属簇载持于上述脱异种元素沸石粒子的细孔内。＜10＞上述＜9＞项中记载的方法，其中，粉碎上述脱异种元素沸石粒子、然后使粉碎的上述脱异种元素沸石粒子分散在上述分散介质中，由此提供上述分散液。＜11＞上述＜9＞或＜10＞项中记载的方法，其中，利用下述的任一方法在上述分散液中形成上述簇：液中激光烧蚀法、液中微波烧蚀法、液中等离子体烧蚀法、正负反转法、和液中还原法。＜12＞上述＜11＞项中记载的方法，其中，利用上述液中还原法，使用还原剂将构成上述催化剂金属氧化物的金属的离子还原，在上述分散液中形成上述簇，并且对上述分散液照射等离子体和/或微波，以促进利用上述还原剂的还原。＜13＞上述＜9＞～＜12＞项的任一项中记载的方法，其中，上述分散液的分散介质为有机溶剂。专利技术效果根据本专利技术，提供满足上述要求的簇载持催化剂及其制造方法。附图说明图1是示出实施例1～3和比较例1～3的催化剂的CO净化率的评价结果的图。图2是示出制造本专利技术的簇载持催化剂的方法的一个实施方式的图。图3是示出关于参考实施例1和2以及参考比较例1的金簇载持催化剂的荧光光谱的图。图4是示出关于参考实施例3的铜簇载持催化剂的氧化处理和还原处理前后的荧光光谱的图。图5是示出用于催化活性评价的温度变化的图。图6是示出关于参考实施例4和参考比较例2的铑簇载持催化剂的一氧化碳净化性能的图。其中，图6(a)为升温过程的结果，且图6(b)是降温过程的结果。图7是示出关于参考实施例5和参考比较例3的铑簇载持催化剂的一氧化碳净化性能的图。其中，图7(a)为升温过程的结果，且图7(b)是降温过程的结果。图8是示出关于参考实施例6和参考比较例4的铑簇载持催化剂的一氧化碳净化性能的图。其中，图8(a)为升温过程的结果，且图8(b)是降温过程的结果。图9是示出关于参考实施例7～10的铑簇载持催化剂的一氧化碳净化性能的图。其中，图9(a)为升温过程的结果，且图9(b)是降温过程的结果。图10是在利用液中还原法的簇的制作中使用的装置的概略图。图11是示出关于通过液中还原法制作簇的参考实施例11和12中制作的试样、以及作为参照试样的铜离子交换沸石载体粒子的荧光光谱(激发波长：350nm)的图。图12是示出关于通过液中还原法制作簇的参考实施例11的荧光光谱(激发波长：350nm)和激发光谱(荧光监测波长440nm、520nm)的图。图13是示出分别通过液中激光烧蚀法和离子交换-还原法制作的参考实施例13和参考比较例5的铑簇载持催化剂的荧光光谱的图。图14是示出关于通过液中激光烧蚀法制作的参考实施例15的铑簇载持催化剂的氢升温还原法试验(H2-TPR)试验的结果的图。图15是示出关于通过离子交换-还原法制作的参考比较例7的铑簇载持催化剂的H2-TPR试验的结果的图。图16是示出关于通过液中激光烧蚀法制作的参考实施例16、以及通过离子交换-还原法制作的参考比较例8的钯簇载持催化剂的一氧化碳氧化试验的结果的图。图17是示出关于通过液中激光烧蚀法制作的参考实施例17、以及通过离子交换-还原法制作的参考比较例9的铂簇载持催化剂的一氧化碳氧化试验的结果的图。图18是示出关于通过液中激光烧蚀法制作的参考实施例18、以及通过离子交换-还原法制作的参考比较例10的铜簇载持催化剂的一氧化氮升温脱离试验的结果的图。图19是示出关于通过正负反转法制作的参考实施例19、以及通过离子交换-还原法制作的参考比较例11的铂簇载持催化剂的荧光光谱的图。图20是示出关于通过液中激光烧蚀法制作的参考实施例20、以及通过离子交换-还原法制作的参考比较例12的铑簇本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.簇载持催化剂，其具有脱异种元素沸石粒子和载持于上述脱异种元素沸石粒子的细孔内的催化剂金属簇。

【技术特征摘要】
2017.06.27 JP 2017-1255821.簇载持催化剂，其具有脱异种元素沸石粒子和载持于上述脱异种元素沸石粒子的细孔内的催化剂金属簇。2.权利要求1所述的簇载持催化剂，其中，上述催化剂金属簇具有正电荷，并且利用静电相互作用载持于上述脱异种元素沸石粒子的细孔内的酸点。3.权利要求1或2所述的簇载持催化剂，其中，上述脱异种元素沸石粒子为脱铝沸石粒子。4.权利要求1～3的任一项所述的簇载持催化剂，其中，上述催化剂金属簇选自铂、钯、铑、铱、钌、银、钛、钒、铬、锰、铁、钴、镍、铜、锌、钼、钨、铼、硅和锗的簇以及它们的组合。5.权利要求4所述的簇载持催化剂，其中，上述催化剂金属簇选自铜和铁的簇以及它们的组合。6.权利要求1～5的任一项所述的催化剂，其为废气净化催化剂。7.权利要求1～5的任一项所述的催化剂，其为液相合成反应用、气相合成反应用、燃料电池反应用或空气电池反应用的催化剂。8.催化装置，其具有权利要求1～7项的任一项所述的催化剂以及载持上述催化剂的基材。9.簇载持...

【专利技术属性】
技术研发人员：江头和宏，武田佳宏，外山南美树，田中俊明，伊东正笃，市桥正彦，
申请(专利权)人：丰田自动车株式会社，株式会社根本研究所，
类型：发明
国别省市：日本,JP