一种氮掺杂纳米二氧化硅光催化剂的制备方法及应用技术

本发明专利技术公开了一种氮掺杂纳米二氧化硅光催化剂的制备方法及应用，属于光催化技术领域。制备方法如下：将氮源与硅酸钠溶液混合后，加酸使其形成沉淀，沉淀经老化、洗涤、干燥、焙烧、研磨后得到氮掺杂纳米二氧化硅光催化剂。该催化剂具有球形形貌，其粒径在100‑200 nm，氮原子的掺入量约占总原子数的5‑6%。本发明专利技术还包括该催化剂在光催化降解固相表面中的有机污染物方面的应用，特征包括反应介质可以是水相或气相，采用模拟自然光辐照作为光源。本发明专利技术采用沉淀法合成氮掺杂纳米二氧化硅光催化剂，方法简单、重复性好、产率高，且采用模拟太阳光驱动反应，对多种类型的有机污染物具有很好的催化效果。

Preparation and application of a nitrogen-doped nano-silica photocatalyst

The invention discloses a preparation method and application of nitrogen-doped nano-silica photocatalyst, which belongs to the field of photocatalytic technology. The preparation method is as follows: Nitrogen source is mixed with sodium silicate solution, and acid is added to form precipitation. After aging, washing, drying, roasting and grinding, nitrogen-doped nano-silica photocatalyst is obtained. The catalyst has a spherical morphology, and its particle size is 100 200 nm. The amount of nitrogen atoms doped in the catalyst accounts for about 5 6% of the total number of atoms. The invention also includes the application of the catalyst in photocatalytic degradation of organic pollutants on solid surface. The characteristics include that the reaction medium can be water or gas phase, and the light source is simulated natural light irradiation. The invention adopts precipitation method to synthesize nitrogen-doped nano-silica photocatalyst, which has simple method, good repeatability and high yield, and adopts simulated sunlight-driven reaction, and has good catalytic effect on various types of organic pollutants.

【技术实现步骤摘要】
一种氮掺杂纳米二氧化硅光催化剂的制备方法及应用
本专利技术光催化
，具体涉及一种氮掺杂纳米二氧化硅光催化剂的制备方法及应用。
技术介绍
光催化是一种有效处理污染物的高级氧化技术，光催化剂是光催化反应得以高效顺利进行的关键。金属氧化物半导体光催化剂如TiO2、ZnO、Fe2O3、ZrO2、V2O5、WO3和Bi2O3等一般需要波长400nm以下的紫外光激发才能产生催化效果，若要利用主要集中在可见光区的太阳光波，就需要改变材料的电子结构来提高其可见光催化性能。一种重要且有效的方法是元素掺杂，将掺杂剂掺入原始的催化材料的晶格中，改变材料的元素组成和原子排布，从而改变材料的电子结构，提高光催化剂活性。元素掺杂可分为两种，一是金属或过渡金属元素的掺杂，例如，Choi等系统评估了21种过渡金属元素掺杂的TiO2溶胶氧化CHCl3和还原CCl4的能力，发现Fe3+、Mo5+、Ru3+、Os3+、Re5+、V4+和Rh3+掺杂显著提高了TiO2光催化氧化还原活性。Estrellan等制备出Fe-Nb/TiO2材料，其降解PFOA的效率增加了约6.4倍。二是非金属元素的掺杂，如N、S、C、B、P、I、F等。Asahi等从实验和理论角度全面分析了F、N、C、S和P等非金属元素掺杂TiO2的可行性和优越性，发现N掺杂是设计可见光响应TiO2催化剂的最有效的一种掺杂方法，N-TiO2在波长<500nm的可见光区有更明显的吸收，并且对甲基蓝和乙醛的光催化降解效率更高。现有的研究大多集中于改性TiO2光催化剂，对于元素掺杂后的其它类型光催化剂的活性变化情况还知之甚少。二氧化硅材料来源广泛，价格低廉，化学性质稳定，具有耐高温、抗腐蚀、绝缘性好等优异特性，因而在材料领域备受关注。随着纳米技术的发展，对二氧化硅纳米颗粒进行开发和应用有重要意义。目前，二氧化硅纳米材料在环境污染治理领域的应用主要体现在两个方面：一是利用二氧化硅纳米材料优良的吸附性能，对环境污染物进行吸附去除，例如，Li等人成功地将合成的聚乙烯亚胺-纳米二氧化硅复合材料用于吸附捕获CO2气体。二是将二氧化硅纳米材料作为催化剂的载体或经过表面修饰，降解去除污染物，例如，Dong等人将银纳米颗粒固定在纤维状纳米二氧化硅上作为可回收的高效非均相催化剂，用于还原污染物。Sarkar等人将二氧化钛与稻壳中提取的纳米二氧化硅制成复合材料用于甲基橙的降解。通常情况下，二氧化硅的表面修饰、改性以及作为载体制备复合纳米硅材料均有助于提高催化效率。那么，二氧化硅本身是否具有催化活性呢；二氧化硅是大气矿尘的最主要组成部分，常被用作模型颗粒物以模拟有机污染物尤其是多环芳烃(PAHs)的大气光化学行为。例如，Mao等发现，芘/二氧化硅样品的光反应涉及三个主要中间物种，有芘自由基阳离子、超氧阴离子自由基（O2•–）和氢自由基，其中O2•–是由O2捕获二氧化硅表面的电子产生。已有证据表明二氧化硅表面上存在多种活性自由基，如硅基自由基、超氧阴离子自由基（O2•–）、氧自由基、二氧化碳自由基（CO2•）和羟基自由基(•OH)。据此，我们推测，•OH光氧化反应也能发生在二氧化硅颗粒表面吸附的有机污染物的光化学转化过程中。然而，目前人们对•OH自由基在二氧化硅表面光反应中所起的作用还了解得较少。近年来，我们发现商品硅胶（二氧化硅，电镜分析得到的粒度在纳米级）在模拟日光照射下会产生羟基自由基，能有效地氧化降解十溴联苯醚，并通过顺磁共振技术和降解产物的结构分析验证了羟基自由基的产生，研究工作于2017年发表在《WaterResearch》上。那么，若对纳米二氧化硅进行改性（元素掺杂）是否能提高对污染物的催化降解效率、催化机理是什么；因此，有必要深入研究纳米二氧化硅及其改性（元素掺杂）材料对污染物的催化降解效率及其催化机理。目前，已获得生产、应用的光催化剂为二氧化钛纳米颗粒，该催化剂仅能利用波长小于385nm的紫外光，对太阳能利用较低。现有技术中还报道了一些提高可见光的利用效率的方法，如通过掺杂非金属或过渡金属离子、表面燃料敏化、或修饰具有表面等离子体共振效应的贵金属纳米颗粒等，这些方法制得的催化剂体系不稳定、生产成本高且难以规模化生产。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种氮掺杂纳米二氧化硅光催化剂的制备方法和应用范围，本专利技术制得的催化剂生产成本低，催化效率高，能催化多种有机污染物的光降解。本专利技术采用如下技术方案：一种氮掺杂纳米二氧化硅光催化剂的制备方法，步骤如下：将一定量的Na2SiO3•9H2O溶于去离子水中，备用；向溶液中逐滴加入一定量的氮源水溶液，并在磁力搅拌器上搅拌，再用酸溶液调pH至7-9左右，停止加酸；充分搅拌后，于30-80℃下老化2-4h，用去离子水洗涤3-5次，在30-80℃的条件下真空干燥10h以上，以保证固体充分干燥，冷却，研磨；然后在200-900℃条件下焙烧6-10h，研磨得到氮掺杂纳米二氧化硅光催化剂。更进一步地，所述氮源为硝酸铵或者氯化铵，浓度为0.5-2mol/L。更进一步地，所述酸溶液为盐酸或者硝酸，浓度为0.5-2mol/L。更进一步地，所述焙烧气氛为空气。更进一步地，加入的Na2SiO3•9H2O、氮源、酸溶液的摩尔比为1：0.5：1.5。本专利技术还提供所述的氮掺杂纳米二氧化硅光催化剂的制备方法制得的氮掺杂纳米二氧化硅光催化剂在降解固相表面中的有机污染物中的应用，步骤如下：将目标污染物溶于相应的溶剂中，后将合适浓度和体积的污染物溶液和相应量的催化剂一同加入容器中，使溶剂挥发完全，称取一定量的污染物和催化剂的混合物于反应容器中，在有水或者无水条件下反应，室温，使用氙灯作为光源，监测污染物浓度的变化，计算其降解率。更进一步地，所述目标污染物为十溴联苯醚、六溴苯、多氯联苯、十溴二苯乙烷、多氯代二苯硫醚、多氟代二苯并对二噁英、五氟苯酚、五氯苯酚、五溴苯酚、苄氯酚、三氯生或四溴双酚A。更进一步地，所述污染物溶液的浓度为1.0×10-4mol/kg；所述污染物和催化剂的摩尔比为10-6-10-2：1；所述催化剂为300-500℃焙烧的氮掺杂纳米二氧化硅光催化剂。更进一步地，所述反应容器为石英管，所述氙灯为500W氙灯，利用气相色谱或者高效液相色谱监测污染物浓度的变化。在本专利技术的方法中，得到包含氮掺杂二氧化硅的悬浮液后，可以使用常规的固液分离方式处理悬浮液，以将所得的固体产物与溶液分离开，作为优选，固液分离的方式为离心分离。固液分离后，根据需要对所得氮掺杂二氧化硅进行洗涤和干燥，以去除杂质获得更高的纯度。优选的干燥方式为真空冷冻干燥或真空干燥中一种。本专利技术与现有技术相比，具有以下有益效果：第一，本专利技术采用沉淀法合成氮掺杂纳米二氧化硅光催化剂，方法简单，成本低廉，既可用于实验室小范围操作，又可用于大规模工业生产；第二，本专利技术采用模拟太阳光驱动反应，是一种环境友好的可持续的环境治理方法，具有重要的社会意义；第三，本专利技术制得的氮掺杂纳米二氧化硅光催化剂对十溴联苯醚、六溴苯、十氯联苯、十溴二苯乙烷、多氯代二苯硫醚、八氟代二苯并对二噁英、五氟苯酚、五氯苯酚、五溴苯酚、苄氯酚、三氯生和四溴双酚A均具有较好的降解率，其中对十溴联苯醚、十氯联苯、四溴双酚A、多氯代二苯硫醚、苄氯本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种氮掺杂纳米二氧化硅光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤如下：将一定量的Na2SiO3•9H2O溶于去离子水中，备用；向溶液中逐滴加入一定量的氮源水溶液，并在磁力搅拌器上搅拌，再用酸溶液调pH至7‑9左右，停止加酸；充分搅拌后，于30‑80℃下老化2‑4h，用去离子水洗涤3‑5次，在30‑80℃的条件下真空干燥10h以上，冷却，研磨；然后在200‑900℃条件下焙烧6‑10h，研磨得到氮掺杂纳米二氧化硅光催化剂。

【技术特征摘要】
1.一种氮掺杂纳米二氧化硅光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤如下：将一定量的Na2SiO3•9H2O溶于去离子水中，备用；向溶液中逐滴加入一定量的氮源水溶液，并在磁力搅拌器上搅拌，再用酸溶液调pH至7-9左右，停止加酸；充分搅拌后，于30-80℃下老化2-4h，用去离子水洗涤3-5次，在30-80℃的条件下真空干燥10h以上，冷却，研磨；然后在200-900℃条件下焙烧6-10h，研磨得到氮掺杂纳米二氧化硅光催化剂。2.根据权利要求1所述的氮掺杂纳米二氧化硅光催化剂的制备方法，其特征在于，所述氮源为硝酸铵或者氯化铵，浓度为0.5-2mol/L。3.根据权利要求1所述的氮掺杂纳米二氧化硅光催化剂的制备方法，其特征在于，所述酸溶液为盐酸或者硝酸，浓度为0.5-2mol/L。4.根据权利要求1所述的氮掺杂纳米二氧化硅光催化剂的制备方法，其特征在于，所述焙烧气氛为空气。5.根据权利要求1所述的氮掺杂纳米二氧化硅光催化剂的制备方法，其特征在于，加入的Na2SiO3•9H2O、氮源、酸溶液的摩尔比为1：0.5：1.5。6.权利要求1所述的氮掺杂纳米二氧化硅光催化剂的制备方法制得的氮掺杂纳米二氧化硅光催化剂在降解固相表面中的有机污染物中的应用，其特征在于，步骤如下：将目标污...

【专利技术属性】
技术研发人员：曲瑞娟，李晨光，王星皓，陈静，刘娇琴，谷成，高士祥，王遵尧，
申请(专利权)人：南京大学，
类型：发明
国别省市：江苏,32