一种用于锂硫电池中的耐火隔膜及其制备方法技术

本发明专利技术提供一种用于锂硫电池中的耐火隔膜及其制备方法，属于能源材料技术领域。本发明专利技术利用静电纺丝技术，将含氮、磷极性基团的耐火材料聚磷酸铵(APP)以及高分子材料聚丙烯腈(PAN)通过二甲基甲酰胺(DMF)溶解后，在特定的电压下，纺丝制备了一种具有纤维网状的耐火高分子隔膜，该隔膜具有抑制多硫化物溶解，同时阻燃、耐高温的功能，最终起到了提高锂硫电池的电化学性能和安全性的效果。

A refractory diaphragm for lithium sulfur batteries and its preparation method

The invention provides a refractory diaphragm for lithium sulfur batteries and a preparation method thereof, which belongs to the technical field of energy materials. The present invention utilizes electrospinning technology to prepare a fiber mesh refractory polymer diaphragm by dissolving ammonium polyphosphate (APP) containing nitrogen and phosphorus polar groups and polyacrylonitrile (PAN) through dimethylformamide (DMF) at a specific voltage. The diaphragm has the functions of inhibiting the dissolution of polysulfides, flame retardant and high temperature resistance. It has played an important role in improving the electrochemical performance and safety of lithium sulfur batteries.

【技术实现步骤摘要】
一种用于锂硫电池中的耐火隔膜及其制备方法
：本专利技术属于能源材料
，具体涉及一种用于高性能锂硫电池的耐火隔膜及其制备方法。
技术介绍
：新能源汽车的蓬勃发展对锂离子电池的能量密度与稳定性提出了越来越高的要求，传统锂离子电池已经很难满足人们的需求，因此，开发高性能锂离子电池是发展新能源汽车的必要途径。在众多新型锂电池中，锂硫电池(Li-S)的理论比容量高达1675mAh/g，理论比能量达到2600Wh/kg，是传统磷酸铁锂电池的五至十倍，且硫本身具有无污染，低成本的特点，使得Li-S电池已成为当前新能源汽车动力电池的研究热点(NatureMater.8,500,2009)。但是，由于Li-S电池在反应过程中多硫化物会溶解于电解液，且易穿过电池隔膜到达电池负极，形成不可逆的活性物质损失(穿梭效应)，使得锂硫电池的容量衰减十分迅速，因此制备高循环稳定性的Li-S电池具有一定的挑战(NatureMater.11,19,2012)；此外，由于Li-S电池各组成部分，如：隔膜、活性物质、电解液、锂片，都是易燃物质，一旦遇到明火、高温将会产生严重的安全问题，导致Li-S电池的实际应用受到限制。因此，开发高性能，且安全不易燃的锂硫电池成了目前研究的热点。作为电池重要的组成部分，隔膜在电池反应中起到了避免正负极接触，保证锂离子传输的重要作用。目前，商业电池使用的隔膜多为聚丙烯(PP)隔膜，该类型的隔膜具有良好的离子传导率，但是，由高分子塑料制备的PP隔膜非常易燃，且在高温下容易变形，最终会造成电池内部的短路。针对PP隔膜的劣势，目前，通过添加耐火材料(如TPP)，制备静电纺丝隔膜已经有所报道(Sci.Adv.2017,3,e1601978)，但是，由于该类型的隔膜不含有极性官能团，无法有效的吸附多硫化物，因此不适用于Li-S电池。要想同时解决Li-S电池易燃且容量损失迅速的问题，则需从隔膜入手，利用静电纺丝技术开发一款能同时效抑制多硫化物溶解，以及具有良好耐火阻燃性质的隔膜，从而提高Li-S电池的电化学性能与安全性能，进一步拓展锂硫电池的使用空间。
技术实现思路
本专利技术针对
技术介绍
存在的缺陷，提出一种用于锂硫电池中的耐火隔膜及其制备方法。利用静电纺丝技术，将含氮、磷极性基团的耐火材料聚磷酸铵(APP)以及高分子材料聚丙烯腈(PAN)通过二甲基甲酰胺(DMF)溶解后，在特定的电压下，制备了一种具有纤维网状的耐火高分子隔膜，该隔膜具有抑制多硫化物溶解，同时阻燃、耐高温的功能，最终起到了提高锂硫电池的安全性的效果。本专利技术的技术方案如下：一种用于锂硫电池中的耐火隔膜，其特征在于，所述耐火隔膜为纳米纤维网状结构，由APP和PAN组成，其中APP：PAN的质量比为(1～3)：1，隔膜厚度为45μm～120μm。一种用于锂硫电池中的耐火隔膜的制备方法，包括如下步骤：步骤1：将APP溶于DMF中，在环境湿度≤50％的条件下进行加热搅拌，搅拌温度为40℃～50℃，搅拌10min～30min后得到均匀高分子溶液A；其中，高分子溶液A中APP的质量百分数为10％～30％；步骤2：将PAN溶于DMF中，在环境湿度≤50％的条件下进行加热搅拌，搅拌温度为40℃～50℃，搅拌10min～30min后得到均匀高分子溶液B；其中，高分子溶液B中PAN的质量百分数为10％～30％；步骤3：将溶液A与溶液B混合，保持环境湿度不变，在60℃～80℃温度下加热搅拌10min～30min，得到均匀的高分子PAN@APP静电纺丝溶液；其中，APP：PAN的质量比为(1～3)：1；步骤4：用医用注射针管吸取PAN@APP静电纺丝溶液，使用铝箔作为接收基底，利用静电纺丝仪器进行纺丝，即可在接收基底上得到隔膜；步骤5：将步骤4得到的带隔膜的接收基底放入真空烘箱中，在50℃～80℃温度下烘干12h～24h，烘干结束后取出基底，然后将隔膜从接收基底上撕下，即可得到PAN@APP耐火隔膜。进一步地，步骤4中所述的静电纺丝具体参数为：空气湿度：30％～50％；纺丝喷头直径：0.5mm～1mm；纺丝温度：30℃～60℃；针头到接收基底的距离：20cm～30cm；纺丝负电压：5kV～10kV；纺丝正电压：5kV～10kV；纺丝接收速度：50～200r/min；纺丝平移速度：200～500mm/min；纺丝时间：10h～20h。与现有技术相比，本专利技术的有益效果是：1、利用静电纺丝技术制备的PAN@APP隔膜不仅能确保Li离子传输，并且在电解液中具有良好的润湿性，因此能够在高温下减少电解液的挥发，从而提高Li-S电池在高温下的循环稳定性。2、利用APP高分子与多硫化物具有强烈的相互作用这一特点，PAN@APP隔膜起到了吸附多硫化物的作用，在多次充放电循环中，能够保证硫正极的稳定，从而得到了循环性能优异的Li-S电池。3、由于APP耐火材料的加入，使得隔膜的耐火能力得到明显的提升，能够明显阻止明火的燃烧，从而极大程度的提高了Li-S电池的安全性能。4、由于隔膜具有良好的高温形状稳定性，使得即使在较高温度的工作条件下，隔膜也不会发生明显的形变以及破裂，从而避免了由于隔膜破裂造成内部短路现象，拓宽了Li-S电池的使用范围。附图说明：图1为本专利技术实施例1制备的PAN@APP耐火隔膜的SEM图。图2为本专利技术实施例1制备的PAN@APP耐火隔膜和对比PP隔膜的接触角实验观察图。图3为使用实施例1制备的PAN@APP隔膜组装的Li-S电池的循环稳定曲线图。图4为PP、PAN、实施例1制备得到的PAN@APP三种隔膜的燃烧实验图。具体实施方式：实施例1步骤1：将1gAPP溶于5mLDMF中，在环境湿度30％的条件下进行加热搅拌，搅拌温度为50℃，搅拌15min后得到均匀高分子溶液A；其中，高分子溶液A中APP的质量百分数为10％；步骤2：将1gPAN溶于5mLDMF中，在环境湿度30％的条件下进行加热搅拌，搅拌温度为50℃，搅拌15min后得到均匀高分子溶液B；其中，高分子溶液B中PAN的质量百分数为10％；步骤3：将溶液A与溶液B混合，保持环境湿度不变，在70℃温度下加热搅拌30min，得到均匀的高分子PAN@APP静电纺丝溶液；其中，APP：PAN的质量比为1：1；步骤4：用医用注射针管吸取10mL的PAN@APP溶液，使用铝箔作为接收基底，采用型号为UcalerySS-2534H的静电纺丝仪器，在空气湿度为40％、纺丝喷头直径为0.5mm、纺丝温度为35℃、针头到接收基底的距离为30cm、纺丝负电压为7kV、纺丝正电压为7kV、纺丝接收速度为50r/min、纺丝平移速度为300mm/min的条件下进行纺丝，纺丝时间为17h小时，即可在接收基底上得到静电纺丝隔膜；步骤5：将带有静电纺丝隔膜的接收基底放入真空烘箱中，在80℃温度下烘干12h，烘干结束后取出基底，然后将隔膜从接收基底上面撕下来，即可得到厚度为80μm，面积>1㎡的PAN@APP耐火隔膜。实施例2步骤1：将3gAPP溶于5mLDMF中，在环境湿度30％的条件下进行加热搅拌，搅拌温度为50℃，搅拌15min后得到均匀高分子溶液A；其中，高分子溶液A中APP的质量百分数为30％；步骤2：将1gPAN溶于5mLD本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种用于锂硫电池中的耐火隔膜，其特征在于，所述耐火隔膜为纳米纤维网状结构，由APP和PAN组成，其中APP：PAN的质量比为(1～3)：1，隔膜厚度为45μm～120μm。

【技术特征摘要】
1.一种用于锂硫电池中的耐火隔膜，其特征在于，所述耐火隔膜为纳米纤维网状结构，由APP和PAN组成，其中APP：PAN的质量比为(1～3)：1，隔膜厚度为45μm～120μm。2.一种用于锂硫电池中的耐火隔膜的制备方法，包括如下步骤：步骤1：将APP溶于DMF中，在环境湿度≤50％的条件下进行加热搅拌，搅拌温度为40℃～50℃，搅拌10min～30min后得到均匀高分子溶液A；其中，高分子溶液A中APP的质量百分数为10％～30％；步骤2：将PAN溶于DMF中，在环境湿度≤50％的条件下进行加热搅拌，搅拌温度为40℃～50℃，搅拌10min～30min后得到均匀高分子溶液B；其中，高分子溶液B中PAN的质量百分数为10％～30％；步骤3：将溶液A与溶液B混合，保持环境湿度不变，在60℃～80℃温度下加热搅拌10min～30min，得到均匀的高分子PAN@AP...

【专利技术属性】
技术研发人员：熊杰，吕晓雪，雷天宇，陈伟，闫裔超，胡音，李政翰，邬春阳，
申请(专利权)人：电子科技大学，
类型：发明
国别省市：四川,51