隔膜及其制备方法以及使用隔膜的锂离子电池技术

本发明专利技术公开了一种隔膜，其包括多孔的隔膜基体和涂布在隔膜基体至少一个表面上的热敏感涂层，其中，热敏感涂层包括10％～90wt.％的热膨胀微球和3％～15wt.％的粘接剂，热膨胀微球包括发泡剂和包裹发泡剂的热塑性聚合物壳。与现有技术相比，本发明专利技术隔膜通过在隔膜表面涂覆含有热膨胀微球的热敏感涂层，能够防止电池热失控的发生，显著提高锂离子电池的安全性。此外，本发明专利技术还公开了一种隔膜的制备方法和使用这种隔膜的锂离子电池。

Diaphragm and its preparation method and lithium ion battery using diaphragm

The invention discloses a diaphragm, which comprises a porous diaphragm matrix and a thermal sensitive coating coated on at least one surface of the diaphragm matrix. The thermal sensitive coating comprises 10%-90 wt.% thermal expansion microspheres and 3%-15 wt.% adhesives. The thermal expansion microspheres include a foaming agent and a thermoplastic polymer shell encapsulated with a foaming agent. Compared with the prior art, the diaphragm of the invention can prevent the thermal runaway of the battery and significantly improve the safety of the lithium ion battery by coating the thermal sensitive coating containing thermal expansion microspheres on the surface of the diaphragm. In addition, the invention also discloses a preparation method of a diaphragm and a lithium ion battery using the diaphragm.

【技术实现步骤摘要】
隔膜及其制备方法以及使用隔膜的锂离子电池
本专利技术属于电池领域，更具体地说，本专利技术涉及一种隔膜及其制备方法以及使用隔膜的锂离子电池。
技术介绍
锂离子电池是新能源动力汽车的关键核心组件，随着动力汽车产业的快速发展，市场对大功率输出、快速充放电的动力电池的需求更为迫切，同时对锂离子电池的安全性能也提出了更高的要求。近年来，由于动力电池安全事故的频发，锂离子电池的安全性能引起了人们的重视。锂离子电池安全问题在本质上与热失控有关，即当锂离子电池在使用过程中因各种原因引起内部温度较大(>120℃)时，电池内部的副反应就容易被诱发，如正负极活性材料的分解以及与电解液之间的剧烈放热反应等，造成内部温度迅速上升，最终导致电池热失控。隔膜作为锂电池的关键部件之一，对电池的安全性能起到重要作用。目前常用的技术是在隔离膜表面涂覆低熔点聚合物，当锂离子电池内部温度较高时，聚合物熔化并借助毛细作用吸入到隔膜基体的微孔中，隔膜闭孔，切断锂离子通道，终止电池充放电反应，保证电池在过充时的安全。但是，这种方法的缺点是：热失控发生时温升较快，聚合物来不及响应熔化，随着过充不断的进行，正极结构不断被破坏，负极表面逐渐析锂，正负极的热稳定性大大地降低；当电池温度达到聚合物熔融温度时，正负极与电解液之间已经剧烈反应并大量产热，此时电芯温升较快，在聚合物还没来得及响应使得隔膜大面积闭孔的情况下，电池就已经发生热失控。有鉴于此，确有必要提供一种具有理想安全性能的隔膜及其制备方法和锂离子电池，保证锂离子电池过充时的安全性能。
技术实现思路
本专利技术的目的在于：克服现有技术的不足，提供一种具有理想安全性能的隔膜及其制备方法和锂离子电池。为了实现上述专利技术目的，本专利技术提供了一种隔膜，其包括：多孔的隔膜基体和涂布在隔膜基体至少一个表面上的热敏感涂层，热敏感涂层包括10～90wt.％的热膨胀微球和3～15wt.％的粘接剂，热膨胀微球包括发泡剂和包裹发泡剂的热塑性聚合物壳。如果热膨胀微球含量低于10wt.％时，则不足以使隔膜完全闭孔；如果热膨胀微球含量高于90wt.％，会恶化隔膜的透气度，同时热敏感涂层也会有掉粉现象。如果粘接剂的含量小于3wt.％，则热敏感涂层与隔膜基材之间的粘结力较差，有掉粉现象；而当粘接剂的含量大于15wt.％时，过量的粘接剂包裹在热膨胀微球表面，一定程度上束缚了微球的膨胀。作为本专利技术隔膜的一种改进，所述热膨胀微球的玻璃化转变温度不高于120℃，优选80℃～120℃，热膨胀微球的粒径为0.5μm～6μm。如果热膨胀微球粒径小于0.5μm，聚合物外壳通常较薄，部分微球在制备过程及热膨胀初期均发生破裂，无法充分发挥其膨胀特性；如果热膨胀微球粒径大于6μm，单位涂层面积内的微球数目较少，微球之间的空隙较大，导致膨胀时空隙不能被完全堵塞，因此也会影响隔膜闭孔性能。作为本专利技术隔膜的一种改进，所述发泡剂为有机溶剂或可通过加热分解产生气体的化合物，优选沸点在80℃～120℃的有机溶剂，有机溶剂选自环己烷、1,2-二氯乙烷、三氯乙烯、庚烷、硝基甲烷、硝基乙烷、2,2,3,3-四甲基丁烷、3-甲基庚烷、2-甲基庚烷、环庚烷、异辛烷化合物中的一种或几种。作为本专利技术隔膜的一种改进，所述热敏感涂层的厚度为2μm～12μm。如果热敏感涂层厚度小于2μm，那么在单位面积上的热膨胀微球分布少，膨胀后不足以使隔膜完全闭孔；如果热敏感涂层厚度大于12μm，虽然有利于隔膜快速闭孔，但会恶化隔膜的透气性，使得电池内阻增大。此外，涂层整体厚度过大，也会降低电池的能量密度。作为本专利技术隔膜的一种改进，所述多孔隔膜基体的孔隙率>40％，孔径为0.02μm～0.5μm，厚度为5μm～20μm。作为本专利技术隔膜的一种改进，所述多孔隔膜基体选自聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚乙烯醇(PVA)、聚酰亚胺(PI)、聚酰胺(PA)、聚丙烯腈(PAN)、聚氧乙烯(PEO)、聚偏氟乙烯(PVDF)中的一种或几种。作为本专利技术隔膜的一种改进，所述热敏感涂层还包括不超过80wt.％的陶瓷颗粒，如果陶瓷颗粒的含量大于80wt.％，热膨胀微球的含量较少，膨胀后不足以使隔膜完全闭孔。作为本专利技术隔膜的一种改进，所述热塑性聚合物壳为可聚合单体乙酸乙烯酯、对苯二甲酸乙二醇酯、己二酰己二胺、甲基丙烯腈、α-氯化丙烯腈、α-乙氧基丙烯腈、丁烯腈、异氰酸酯、偏二氯乙烯、苯乙烯、乙烯基吡啶、丁二烯、异戊二烯、氯丁二烯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸酯中的两种或多种的共聚物。作为本专利技术隔膜的一种改进，所述陶瓷颗粒的粒径为0.5μm～5μm，可与孔径为0.02μm～0.5μm的多孔隔膜基体配合应用，使其不会落入隔膜基体的微孔中，导致锂离子的通过不通畅，影响锂离子电池的正常使用。作为本专利技术隔膜的一种改进，所述陶瓷颗粒选自SiO2、TiO2、ZrO2、Al2O3、MgO、SiC中的至少一种。作为本专利技术隔膜的一种改进，所述粘接剂为聚偏氟乙烯及其共聚物、聚氨酯、丙烯酸酯类聚合物、聚乙烯醇、聚甲基丙烯酸甲酯、苯丙胶乳中的一种或几种。作为本专利技术隔膜的一种改进，所述热敏感涂层还包括1～3wt.％的表面活性剂。作为本专利技术隔膜的一种改进，所述表面活性剂选自聚氧乙烯醚、羧甲基纤维素钠、海藻酸钠、聚丙烯酰胺、明胶中的一种或几种。为了实现上述专利技术目的，本专利技术还提供了一种隔膜的制备方法，其包括以下步骤：1)配制水相分散液：将分散剂加入去离子水中混合分散均匀；2)配制油相分散液：将可聚合单体、发泡剂、交联剂、引发剂混合分散均匀；3)均化：将步骤2)中分散均匀的油相和步骤1)中分散均匀的水相混合在一起，混合均匀后以一定的转速剪切乳化，得到稳定均匀的悬浮液；4)热膨胀微球制备：将步骤3)得到的悬浮液通惰性气体加压，在一定温度下反应，冷却出料，加酸调节pH至2～3后，洗涤、抽滤、干燥，最终得到热膨胀微球；5)将步骤4)得到的热膨胀微球与粘结剂混合涂覆于具有微孔的隔膜基体的至少一个表面上，烘干后得到隔膜。作为本专利技术隔膜的制备方法的一种改进，以重量份计，所述可聚合单体为100份；交联剂0.05～10份；引发剂0.1～10份；发泡剂10～100份；分散剂0.1～20份；去离子水100～2000份。作为本专利技术隔膜的制备方法的一种改进，所述分散剂选自Ca、Mg、Na、Zn金属的盐、氧化物或者氢氧化物、甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素、羧基甲纤维素、二氧化硅中的一种或几种。作为本专利技术隔膜的制备方法的一种改进，所述可聚合单体选自乙酸乙烯酯、对苯二甲酸乙二醇酯、己二酰己二胺、甲基丙烯腈、α-氯化丙烯腈、α-乙氧基丙烯腈、丁烯腈、异氰酸酯、偏二氯乙烯、苯乙烯、乙烯基吡啶、丁二烯、异戊二烯、氯丁二烯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸酯中的两种或多种；不饱和酯类单体及不饱和烯烃有利于降低壳层聚合物的玻璃化转变温度，提高热膨胀微球壳体的可塑性；腈类单体形成的聚合物具有优良的阻隔性，可以防止发泡剂泄漏；含芳香环的单体则可以提高热膨胀微球壳体的耐热性。作为本专利技术隔膜的制备方法的一种改进，所述交联剂为至少含有两个不饱和基团的化合物，选自二乙烯基苯、乙二醇二甲基丙烯酸酯(EGDMA)、二乙烯基醚、二乙二醇二乙烯基醚、甘油二甲基丙烯酸酯、1本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种隔膜，其特征在于，包括：多孔的隔膜基体；以及涂布在隔膜基体至少一个表面上的热敏感涂层，其中，热敏感涂层包括10～90wt.％的热膨胀微球和3～15wt.％的粘接剂，热膨胀微球包括发泡剂和包裹发泡剂的热塑性聚合物壳。

【技术特征摘要】
1.一种隔膜，其特征在于，包括：多孔的隔膜基体；以及涂布在隔膜基体至少一个表面上的热敏感涂层，其中，热敏感涂层包括10～90wt.％的热膨胀微球和3～15wt.％的粘接剂，热膨胀微球包括发泡剂和包裹发泡剂的热塑性聚合物壳。2.根据权利要求1所述的隔膜，其特征在于，所述热膨胀微球的玻璃化转变温度不高于120℃，优选80℃～120℃，所述热膨胀微球的粒径为0.5μm～6μm。3.根据权利要求1所述的隔膜，其特征在于，所述发泡剂为有机溶剂或可通过加热分解产生气体的化合物，优选沸点在80℃～120℃的有机溶剂，有机溶剂选自环己烷、1,2-二氯乙烷、三氯乙烯、庚烷、硝基甲烷、硝基乙烷、2,2,3,3-四甲基丁烷、3-甲基庚烷、2-甲基庚烷、环庚烷、异辛烷化合物中的一种或几种。4.根据权利要求1所述的隔膜，其特征在于，所述热敏感涂层的厚度为2μm～12μm。5.根据权利要求1所述的隔膜，其特征在于，所述多孔隔膜基体的孔隙率>40％，孔径为0.02μm～0.5μm，厚度为5μm～20μm。6.根据权利要求1所述的隔膜，其特征在于，所述热敏感涂层还包括不超过80wt.％的陶瓷颗粒，所述陶瓷颗粒的粒径为0.5μm～5μm。7.根据权利要求1所述的隔膜，其特征在于，所述热塑性聚合物壳为可聚合单体乙酸乙烯酯、对苯二甲酸乙二醇酯、己二...

【专利技术属性】
技术研发人员：陈小波，陈世龙，
申请(专利权)人：宁德时代新能源科技股份有限公司，
类型：发明
国别省市：福建,35