一种水系锂空气电池钙钛矿型隔膜的改性方法技术

本发明专利技术涉及一种水系锂空气电池钙钛矿型隔膜的改性方法，属于锂空气电池隔膜领域。一种水系锂空气电池钙钛矿型隔膜的改性是将硝酸锂10‑25份、硝酸铝13‑30份、磷酸二氢铵10‑20份溶解于去离子水中，然后加入乙醇3‑8份作为缓凝剂，之后加入钛酸异丙酯8‑16份与乙酰丙酮10‑15份均匀混合搅拌获得溶胶状物质，陈化6～10h后，经冷冻干燥研磨后获得钙钛矿型胶体粉末；将La2O3和硝酸锰加入硝酸溶液，均匀混合后加入聚乙二醇和钙钛矿型胶体粉末的混合物，然后进行充分搅拌后，蒸发溶剂形成钙钛矿型凝胶；将钙钛矿型凝胶均匀涂布在多孔惰性基体材料表面，经真空干燥、固化后，获得所需的隔膜材料。

A Modification Method of Perovskite-type Separator for Lithium Air Batteries in Water System

The invention relates to a modification method of perovskite type separator for lithium air battery in water system, belonging to the field of lithium air battery separator. The modification of Perovskite-type separator for lithium air batteries in water system is to dissolve 10_25 phr of lithium nitrate, 13_30 phr of aluminium nitrate and 10_20 phr of ammonium dihydrogen phosphate in deionized water, then add 3_8 phr of ethanol as retarder, and then add 8_16 phr of isopropyl titanate and 10_15 phr of acetylacetone to mix evenly to obtain sol-like substances. After aging for 6-10 hours, the sol-like substances are obtained by freeze-drying and grinding. The perovskite type colloidal powder was added. After adding La2O3 and manganese nitrate into nitric acid solution, the mixture was added to the mixture of polyethylene glycol and perovskite colloid. After mixing sufficiently, the perovskite type gel was formed by evaporating solvent. The perovskite type gel was evenly coated on the surface of porous inert matrix material, and the membrane material was obtained after vacuum drying and curing.

【技术实现步骤摘要】
一种水系锂空气电池钙钛矿型隔膜的改性方法
本专利技术涉及一种水系锂空气电池钙钛矿型隔膜的改性方法，属于锂空气电池隔膜领域。
技术介绍
锂空气电池作为下一代新型能源的代表，具有锂电池系列中最高的理论比容量，但金属锂负极在电池中及其不稳定，易与空气中的氮气、水分、二氧化碳发生一系列的副反应，从而引起电极材料的腐蚀和失活，而且电池在运行过程中，金属锂氧化后产生的过氧化锂和超氧化锂及其不稳定，对于电池的安全性是一个极大的威胁；而水系锂空气电池的中间产物为氢氧化锂，比过氧化锂和超氧化锂更加稳定，其中隔膜需要具有室温下较高的锂离子导电性，如钙钛矿型的Li1+x+yAlxTi2-xSiyP3-yO12；钙钛矿型在水溶液体系中相对稳定，但随着反应的进行，水系电解液中产生大量氢氧化锂及其结晶体，附着在正极材料孔隙内部，钙钛矿型在强碱性条件下会析出磷酸与碱液复合，引起隔膜材料结构崩塌。因此提高钙钛矿型的强碱性耐受性具有十分重要的实际意义。申请号为200910249811.4的中国专利公开了一种锂空气电池隔膜，为三层夹心结构，中间层是以LiM2-xNx(PO4)3或者NaM2-xNx(PO4)3(0≤x≤0.8，M为Ti，N为Ge、Al、Si、Ga等元素)为基体的固体状的锂快离子导体，两边各有一层有机聚合物多孔薄膜，或以纳米级颗粒的LiM2-xNx(PO4)3或NaM2-xNx(PO4)3(0≤x≤0.8)锂快离子导体与有机聚合物的无机有机复合隔合膜。本专利技术还提供了上述锂空气电池隔膜的制备方法。本专利技术的隔膜具有快的锂离子通过性能，同时隔离有机电解液和水性电解液，避免水分接触金属锂发生危险或生成惰性物质阻止反应的进行，同时该膜具有良好的机械性能。申请号为201410697224.2的中国专利公开了一种A缺位型、B位高价离子掺杂的钙钛矿结构的锂空气电池正极催化剂及包含该材料的阴极和锂空气电池。其制备过程包括：(1)采用固相合成法制备A缺位型、B位高价离子掺杂的钙钛矿结构锂空气电池正极催化剂；(2)将催化剂与碳、粘结剂和溶剂混合制备正极浆料；(3)采用超声浸渍的方法在泡沫镍或镍网上负载正极材料；(4)在充满氩气的手套箱中组装锂空气电池；(5)采用电化学工作站和电池充放电测试系统分别测试电池的交流阻抗和充放电性能。本专利技术操作简单，所制备的催化剂为A缺位型、B位高价离子掺杂的钙钛矿结构，起到了很好的双功能催化活性。这种A缺位型、B位高价离子掺杂的钙钛矿结构正极催化剂应用于锂空气电池，很好地提高了电池的循环性能及放电比容量。申请号为201310101344.7的中国专利公开了一种锂离子电池负极，包括集流体、负极材料层和电解质涂层，且电解质涂层位于负极材料层与集流体之间；该电解质涂层由钙钛矿型固态电解质和粘结剂组成，钙钛矿型固态电解质的化学式为AxByTiO3、AxByTa2O6、AxByNb2O6或AhMkDnTiwO3。本专利技术还提供了该锂离子电池负极的制备方法和采用该负极的锂离子电池。采用本专利技术提供的负极的锂离子电池可以耐受多次的过放循环，保证电池的使用寿命和安全性能。同时，本专利技术提供的锂离子电池负极的制备方法，工艺简单，易于操作。申请号为201410697222.3的中国专利公开了一种涉及三维有序大孔结构钙钛矿催化剂，具体涉及三维有序大孔结构钙钛矿催化剂的制备与应用。其制备过程包括：(1)采用胶晶模板法制备聚苯乙烯胶体晶体；(2)采用离心的方法进行胶体晶体的组装；(3)使用浸渍的方法将由金属离子硝酸盐制备的前驱体溶液填充模板；(4)采用高温煅烧的方法进行模板的去除；(5)此三维有序大孔结构钙钛矿催化剂可应用于新能源，如锂空气电池、催化、环境、化工和电子工业等领域。本专利技术操作简单，所制备的三维有序大孔结构钙钛矿催化剂，具有很好的催化活性。这种三维有序大孔结构钙钛矿催化剂用于锂空气电池，可以显著提高电池的电化学性能，表现出较高的催化活性。
技术实现思路
本专利技术提出一种水系锂空气电池钙钛矿型隔膜的改性方法。一种水系锂空气电池钙钛矿型隔膜的改性是由钙钛矿型的凝胶与多孔惰性基体复合即可得到；钙钛矿型凝胶是由LaMnO3对钙钛矿型胶体进行包覆得到。本专利技术的技术优势：通过LaMnO3在钙钛矿型凝胶表面形成保护层，抑制钙钛矿型胶体被氢氧化锂腐蚀，同时聚乙二醇长链在形成凝胶过程中蜷曲形成类似于冠醚的结构，可以与锂离子络合，在隔绝氢氧根通过的同时有效传导锂离子。钙钛矿型胶体的制备方法为：将硝酸锂10-25份、硝酸铝13-30份、磷酸二氢铵10-20份溶解于去离子水中，然后加入乙醇3-8份作为缓凝剂，之后加入钛酸异丙酯8-16份与乙酰丙酮10-15份均匀混合搅拌获得溶胶状物质，陈化6～10h后，经冷冻干燥研磨后获得钙钛矿型胶体粉末。其中，钛酸异丙酯，一种化学物质，无色至淡黄色液体，易燃液体，遇水或水蒸气反应放出有毒的或易燃的气体，主要用于酯交换反应，涂料、橡胶的粘合剂，金属涂塑，缩合催化剂等。乙酰丙酮无色或微黄易流动的透明液体，有酯的气味，冷却时凝成有光泽的晶体，受光作用时，转化成褐色液体，并且生成树脂。乙酰丙酮是一种重要有机合成中间体，广泛用于制药、香料、农药等工业；乙酰丙酮还可与金属产生螯合作用，可用作微孔中金属的清洗剂；用作催化剂、树脂交联剂、树脂固化促进剂；树脂、橡胶添加剂；用于羟基化反应、加氢反应、异构化反应、低分子不饱和酮的合成和低碳烯烃聚合和共聚等。钙钛矿型凝胶的制备方法为：将La2O3和硝酸锰加入硝酸溶液，均匀混合后加入聚乙二醇和钙钛矿型胶体粉末的混合物，然后进行充分搅拌后，蒸发溶剂形成钙钛矿型凝胶。其中，将La2O3和硝酸锰加入硝酸溶液的目的是为了制得LaMnO3。聚乙二醇依相对分子质量不同而性质不同，从无色无臭黏稠液体至蜡状固体，分子量200～600者常温下是液体，分子量在600以上者就逐渐变为半固体状，随着平均分子量的不同，性质也有差异，从无色无臭粘稠液体至蜡状固体；随着分子量的增大，其吸湿能力相应降低；聚乙二醇溶于水、乙醇和许多其它有机溶剂；随着分子量的提高，其水溶性、蒸汽压、吸水性和有机溶剂的溶解度等相应下降，而凝固点、相对密度、闪点和粘度则相应提高，对热稳定，与许多化学品不起作用，不水解。聚乙二醇为环氧乙烷水解产物的聚合物，无毒、无刺激性，广泛应用于各种药物制剂中。凝胶是一定浓度的高分子溶液或溶胶，在适当条件下，粘度逐渐增大，最后失去流动性，整个体系变成一种外观均匀，并保持一定形态的弹性半固体。凝胶的形成首先决定于高分子或胶粒必须具有线形结构，其次与浓度、温度、时间等有关。浓度越大，温度越低，放置时间的延长等都能促进凝胶的形成。水系锂空气电池钙钛矿型隔膜的制备方法为：将钙钛矿型凝胶均匀涂布在多孔惰性基体材料表面，经真空干燥、固化后，获得所需的隔膜材料。真空干燥箱是专为干燥热敏性、易分解和易氧化物质而设计的，工作时可使工作室内保持一定的真空度，并能够向内部充入惰性气体，特别是一些成分复杂的物品也能进行快速干燥，采用智能型数字温度调节仪进行温度的设定、显示与控制。进一步的，La2O3、硝酸锰、聚乙二醇和钙钛矿型胶体粉末的重量比为1:2-5:5-15:10-30。进一步的，真空干燥温度为80-120℃。进一步的，固化温度为2本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种水系锂空气电池钙钛矿型隔膜的改性方法，其特征在于，由钙钛矿型的凝胶与多孔惰性基体复合即可得到水系锂空气电池钙钛矿型隔膜。

【技术特征摘要】
1.一种水系锂空气电池钙钛矿型隔膜的改性方法，其特征在于，由钙钛矿型的凝胶与多孔惰性基体复合即可得到水系锂空气电池钙钛矿型隔膜。2.根据权利要求1所述的一种水系锂空气电池钙钛矿型隔膜的改性方法，其特征在于，所述的钙钛矿型凝胶是由LaMnO3对钙钛矿型胶体进行包覆得到。3.根据权利要求2所述的一种水系锂空气电池钙钛矿型隔膜的改性方法，其特征在于，钙钛矿型胶体的制备包括：原料重量份组成：硝酸锂10-25份、硝酸铝13-30份、磷酸二氢铵10-20份、乙醇3-8份、钛酸异丙酯8-16份、乙酰丙酮10-15份；将硝酸锂、硝酸铝、磷酸二氢铵溶解于去离子水中，然后加入乙醇作为缓凝剂，之后加入钛酸异丙酯与乙酰丙酮均匀混合搅拌获得溶胶状物质，陈化6～10h后，经冷冻干燥研磨后获得钙钛矿型胶体。4.根据权利要求2所述的一种水系锂空气电池钙钛矿型隔膜的改...

【专利技术属性】
技术研发人员：陈庆，廖健淞，
申请(专利权)人：成都新柯力化工科技有限公司，
类型：发明
国别省市：四川,51