一种三维多孔四氧化锰/聚苯胺复合凝胶电极的制备方法及应用技术

本发明专利技术涉及一种三维多孔四氧化锰/聚苯胺复合凝胶电极的制备方法及应用。利用TPPS作为交联剂与掺杂剂，通过TPPS分子中的多元磺酸基团的掺杂来提高聚苯胺凝胶的导电性。同时，TPPS分子的大共轭结构可提高分子的刚性，制备的聚苯胺凝胶网络更加的稳定。制备出的电极材料具有类似于钢筋混凝土的表面形貌结构，结构稳定并具有三维多孔结构，提供了优良的导电性和较高的能量密度。该电极材料可用于制备超级电容器，具有能量密度高，结构稳定，导电性优良等优点。

Preparation and application of a three dimensional porous four manganese oxide / polyaniline composite gel electrode

The invention relates to a preparation method and application of a three-dimensional porous four manganese oxide / polyaniline composite gel electrode. Using TPPS as crosslinking agent and dopant, the conductivity of polyaniline gel can be improved by doping the polysulfonic group in TPPS molecule. Meanwhile, the large conjugated structure of TPPS can enhance the rigidity of the molecules, and the polyaniline gel network prepared is more stable. The prepared electrode material has a surface morphology similar to that of reinforced concrete, stable structure and three-dimensional porous structure, providing excellent electrical conductivity and high energy density. The electrode material can be used to prepare supercapacitors. It has the advantages of high energy density, stable structure and good conductivity.

【技术实现步骤摘要】
一种三维多孔四氧化锰/聚苯胺复合凝胶电极的制备方法及应用
本专利技术涉及电极材料领域，具体地说，涉及一种高性能三维多孔电极材料的制备与应用。特别是涉及一种三维多孔四氧化锰/聚苯胺复合凝胶电极的制备方法及应用。
技术介绍
超级电容器作为一种绿色的储能器件，具有功率密度高以及绿色环保、安全、易维护、使用温度范围广等优点，因而在新能源领域受到广泛的关注。锰氧化物由于理论容量高、价格低、无污染等而被视为十分有潜力的超级电容器的电极材料。其中，四氧化三锰由于储量丰富、常温下稳定，微观结构可控，成为了研究的热点。但是四氧化三锰导电性差严重制约了其电化学性能，因此提高四氧化三锰的导电性与稳定性具有十分重要的意义。导电聚合物凝胶是一类兼具凝胶和有机导体优异性能的聚合物材料。同时，导电聚合物凝胶中的微纳米孔隙和分子链间固有的溶胀特性，非常利于离子和分子的快速传输，具有较快的电化学反应速率。目前，合成导电聚合物凝胶通常是将单体加入到非导电凝胶基体中聚合而成，或者通过将凝胶成分与导电聚合物共混制得。这种方式合成的导电聚合物凝胶常含有大量非导电成分，凝胶溶胀时导电聚合物易与凝胶基体分离，电导率和稳定性较差，难以满足新型电极的使用要求。基于此，制备一种新型的导电聚合物凝胶，并将其与四氧化三锰复合，既能改善其导电性，又能通过凝胶提供优良的结构稳定性，因此设计一种将导电聚合物凝胶和四氧化三锰有机复合，并具有优异电化学性能的制备方案十分重要。
技术实现思路
本专利技术的目的在于克服现有技术的不足，提供一种具有如图1所示类似于钢筋混凝土结构的表面形貌，以增强材料导电性和结构稳定性，该电极材料可用于制备超级电容器，具有能量密度高，结构稳定，导电性优良等优点。本专利技术的技术目的是通过以下技术方案实现的：一种三维多孔四氧化锰/聚苯胺(Mn3O4/PANi)复合凝胶电极的制备方法及法，包括如下步骤：1)取苯胺单体和TPPS溶于蒸馏水中形成溶液A，将过硫酸铵溶于蒸馏水中形成溶液B；在冰水浴下将溶液B倒入溶液磁力搅拌，然后静置反应生成凝胶，然后将产物于蒸馏水和乙醇中浸泡洗涤除去杂质，最后将产物冷冻干燥；2)取氯化锰分散于乙醇胺中，超声分散形成锰-乙醇胺的络合物前驱体；将离心分离得到的沉淀洗涤至pH值6～7，将其加入蒸馏水中180-200℃下水热；将产物用蒸馏水洗涤，冷冻干燥制得Mn3O4纳米棒；3)将制备的Mn3O4纳米棒分散于蒸馏水中超声分散；加入TPPS和过硫酸铵并搅拌均匀，静置生成墨绿色粘稠状产物；反应结束后加入蒸馏水反复清洗，除去杂质，最后冻干得到Mn3O4/PANi复合凝胶。所述溶液A浓度范围0.3-0.5M。所述溶液B浓度范围0.6-1M。所述溶液B和溶液A的质量比为2:1。所述冰水浴下溶液B倒入溶液磁力搅拌30-60s，然后静置10-12h反应生成凝胶。所述氯化锰分散于乙醇胺中浓度为0.1-0.5M。所述Mn3O4纳米棒分散于蒸馏水中超声分散30–60min。所述氧化三锰：TPPS:过硫酸铵质量比为3:1:7。所述静置10-12h，生成墨绿色粘稠状产物。具体说明如下：1)取苯胺单体和TPPS溶于蒸馏水中形成溶液A(浓度范围0.3-0.5M)，将过硫酸铵溶于蒸馏水中形成溶液B(浓度范围0.6-1M)；在冰水浴下将溶液B迅速倒入溶液磁力搅拌30-60s(溶液B和溶液A的配比为2:1)，然后静置10-12h反应生成凝胶，然后将产物于蒸馏水和乙醇中浸泡洗涤除去杂质，最后将产物冷冻干燥；2)取氯化锰分散于乙醇胺中(0.1-0.5M)，超声分散形成锰-乙醇胺的络合物前驱体；将离心分离得到的沉淀洗涤至pH值6～7，将其加入蒸馏水中180-200℃下水热；将产物用蒸馏水洗涤，冷冻干燥制得Mn3O4纳米棒；3)将制备的Mn3O4纳米棒分散于蒸馏水中超声分散30–60min；按四氧化三锰：TPPS:过硫酸铵＝3:1:7的质量比分别向内加入TPPS和过硫酸铵并搅拌均匀，静置10-12h，生成墨绿色粘稠状产物；反应结束后加入蒸馏水反复清洗，除去杂质，最后冻干得到Mn3O4/PANi复合凝胶，Mn3O4/PANi复合凝胶的红外光谱图如图4所示。对比现有技术，本专利技术的有益效果在于：1)利用TPPS作为交联剂与掺杂剂，通过TPPS分子中的多元磺酸基团的掺杂来提高聚苯胺凝胶的导电性。同时，TPPS分子的大共轭结构可提高分子的刚性，制备的聚苯胺凝胶网络更加的稳定。2)制备出的电极材料具有类似于钢筋混凝土的表面形貌结构，结构稳定并具有三维多孔结构，提供了优良的导电性和较高的能量密度。附图说明图1为Mn3O4/PANi复合凝胶合成原理图及表面形貌图；图2为不同水热时间得到的Mn3O4纳米棒：(a)1h；(b)2h；(c)3h；(d)6h；(e)12h；(f)24h；图3为不同TPPS用量下制备聚苯胺凝胶的SEM照片；图4为TPPS交联聚苯胺凝胶以及Mn3O4/PANi复合凝胶的红外光谱图；图5为循环伏安曲线：(a)Mn3O4/PANi-A；(b)Mn3O4/PANi-B；(c)PANi凝胶；(d)Mn3O4纳米棒；图6为不同电极的循环性能曲线。具体实施方式结合附图和具体实施例，对本专利技术作进一步说明。本实验中三电极测试系统中，利用处理后的泡沫镍(1×1cm)作为工作电极的集流体，Hg/HgO电极为参比电极，铂片电极(1×1cm)为辅助电极。将6molL-1的KOH溶液作为电解液。充放电测试的电压范围-0.2～0.46V。工作电极按以下方法制备：将泡沫镍电极在丙酮中进行超声30min，然后在HCl(0.5molL-1)中超声15min，最后分别在乙醇与去离子水中各超声30min，进行真空干燥。将制备的复合电极材料、乙炔黑、粘合剂(PVDF)按质量比为8:1:1的比例混合，加入适量的5wt％的N-甲基吡咯烷酮分散剂。然后在研钵中进行研磨均匀，涂敷在1×1cm的泡沫镍电极上，在真空烘箱90℃下进行干燥12h。实施例1:称取0.2g氯化锰(MnCl2·4H2O)，分散于20mL的乙醇胺中，超声分散2h，MnCl2·4H2O全部溶解形成锰-乙醇胺的络合物前驱体。将上述溶液加入80mL蒸馏水搅拌12h，利用离心机在8000r/min的转速下进行离心分离，用蒸馏水将沉淀洗涤至pH值6～7，将沉淀加入60mL蒸馏水中180℃下水热24h。将产物蒸馏水洗涤，冷冻干燥，保存备用。取0.6mmol苯胺单体和0.016mmolTPPS溶于2mL的蒸馏水中形成溶液A，将0.6mmol过硫酸铵溶于1mL蒸馏水中形成溶液B；在4℃的冰浴下将溶液B迅速倒入溶液A快速搅拌30s，然后静置10h反应生成凝胶，然后将产物于蒸馏水和乙醇中浸泡洗涤除去杂质，最后将产物冷冻干燥。将制备的Mn3O4纳米棒0.03g分散于1mL蒸馏水中进行超声分散30min。然后在快速磁力搅拌的条件下向上述溶液中加入8mg的TPPS，搅拌均匀。用微量移液枪移取15μL苯胺单体加入上述溶液，搅拌均匀并在水浴调节温度至4℃。称取70mg过硫酸铵((NH4)2S2O8)，溶于0.5mL去离子水中，在4℃下迅速加入上述溶液搅拌1min，静置10h，生成墨绿色粘稠状产物。反应结束后加入蒸馏水反复清洗，除去杂质，最后冻干得到产物Mn3O4/PAN本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种三维多孔Mn3O4/PANi复合凝胶电极的制备方法，其特征是包括如下步骤：1)取苯胺单体和TPPS溶于蒸馏水中形成溶液A，将过硫酸铵溶于蒸馏水中形成溶液B；在冰水浴下将溶液B倒入溶液磁力搅拌，然后静置反应生成凝胶，然后将产物于蒸馏水和乙醇中浸泡洗涤除去杂质，最后将产物冷冻干燥；2)取氯化锰分散于乙醇胺中，超声分散形成锰‑乙醇胺的络合物前驱体；将离心分离得到的沉淀洗涤至pH值6～7，将其加入蒸馏水中180‑200℃下水热；将产物用蒸馏水洗涤，冷冻干燥制得Mn3O4纳米棒；3)将制备的Mn3O4纳米棒分散于蒸馏水中超声分散；加入TPPS和过硫酸铵并搅拌均匀，静置生成墨绿色粘稠状产物；反应结束后加入蒸馏水反复清洗，除去杂质，最后冻干得到Mn3O4/PANi复合凝胶。

【技术特征摘要】
1.一种三维多孔Mn3O4/PANi复合凝胶电极的制备方法，其特征是包括如下步骤：1)取苯胺单体和TPPS溶于蒸馏水中形成溶液A，将过硫酸铵溶于蒸馏水中形成溶液B；在冰水浴下将溶液B倒入溶液磁力搅拌，然后静置反应生成凝胶，然后将产物于蒸馏水和乙醇中浸泡洗涤除去杂质，最后将产物冷冻干燥；2)取氯化锰分散于乙醇胺中，超声分散形成锰-乙醇胺的络合物前驱体；将离心分离得到的沉淀洗涤至pH值6～7，将其加入蒸馏水中180-200℃下水热；将产物用蒸馏水洗涤，冷冻干燥制得Mn3O4纳米棒；3)将制备的Mn3O4纳米棒分散于蒸馏水中超声分散；加入TPPS和过硫酸铵并搅拌均匀，静置生成墨绿色粘稠状产物；反应结束后加入蒸馏水反复清洗，除去杂质，最后冻干得到Mn3O4/PA...

【专利技术属性】
技术研发人员：许鑫华，马绍帅，王文静，郑丽婷，
申请(专利权)人：天津大学，
类型：发明
国别省市：天津,12