超声化学法原位制备石墨烯复合电极材料制造技术

本发明专利技术提供了一种超声化学法原位制备石墨烯复合电极材料，通过简单的超声化学反应工序就能有效将石墨剥离成为石墨烯，同时在石墨烯表面原位生成金属氧化物和导电聚合物，从而得到比电容高、充放电速率快、循环稳定性好的石墨烯复合电极材料。本方法具体包括以下步骤：将石墨、金属盐或导电聚合物单体、助剂加入到溶剂中，进行超声化学反应，超声频率为20kHz～10MHz，超声功率为150～1000W，反应时间为1h以上；然后洗涤干燥得到石墨烯复合电极材料，其中，制得的石墨烯复合电极材料为石墨烯/金属氧化物复合电极材料，或石墨烯/导电聚合物复合材料，或石墨烯/金属氧化物/导电聚合物复合材料。

【技术实现步骤摘要】
超声化学法原位制备石墨烯复合电极材料
本专利技术属于电极材料制备领域，具体涉及超声化学法原位制备石墨烯复合电极材料。技术背景随着现代科学技术的不断发展，能源危机问题显得日益突出。发展新能源储能技术已势在必行，其中电化学储能器件的开发显得尤为重要，超级电容器和锂离子电池由于其优异的电化学性能和环境友好性，逐渐脱颖而出。而电化学储能材料是实现储能器件最大存储，高效转化和合理应用的关键，是发展新能源技术的基础和核心。电化学储能材料主要分为双电层电容材料和赝电容材料。其中双电层电容材料主要为碳材料，赝电容材料包括过渡金属氧化物和导电聚合物。石墨烯作为一种二维碳材料，具有比表面积大、导电性高、稳定性好、来源丰富等突出特点，是理想的双电层电容材料，然而其缺点是比电容相对较低；金属氧化物和导电聚合物具有较高的理论容量和低廉的成本，但是导电性较低、倍率及循环性能较差，致使其应用得到一定的限制。将石墨烯和金属氧化物或导电聚合物复合，能够充分结合金属氧化物和导电聚合物的高比电容、石墨烯高导电性和电化学稳定性，从而发挥协同作用，提高复合电极材料的电化学性能。目前合成石墨烯复合电极材料的方法通常是先制备石墨烯，然后采用离位物理共混、原位化学氧化聚合、电化学聚合等方法合成复合电极材料。离位物理共混的方法简单，但是碳基材料通常会不可逆的团聚在一起形成大的团块，导致碳基材料在溶剂中的分散性降低，影响性能的发挥。原位化学氧化聚合和电化学聚合工序复杂、或需要特殊导电基底，产率较低。
技术实现思路
本专利技术是为了解决上述问题而进行的，目的在于提供一种超声化学法原位制备石墨烯复合电极材料，通过简单的超声化学反应工序就能有效将石墨剥离成为石墨烯，同时在石墨烯表面原位生成金属氧化物和导电聚合物，从而得到比电容高、充放电速率快、循环稳定性好的石墨烯复合电极材料。本专利技术为了实现上述目的，采用了以下方案：本专利技术提供一种超声化学法原位制备石墨烯复合电极材料，其特征在于，包括以下步骤：将石墨、金属盐、或导电聚合物单体、或金属盐和导电聚合物单体混合物、助剂加入到溶剂中，进行超声化学反应，超声频率为20kHz～10MHz，超声功率为150～1000W，反应时间为1h以上；然后洗涤干燥得到石墨烯复合电极材料，其中，制得的所述石墨烯复合电极材料为石墨烯/金属氧化物复合电极材料、石墨烯/导电聚合物复合电极材料或石墨烯/导电聚合物/金属氧化物复合电极材料。优选地，本专利技术提供的超声化学法制备石墨烯复合电极材料，还可以具有以下特征：超声功率为300～600W。优选地，本专利技术提供的超声化学法制备石墨烯复合电极材料，还可以具有以下特征：反应温度不超过75℃，最佳反应温度为30～50℃。优选地，本专利技术提供的超声化学法还可以具有以下特征：反应时间不超过6h，最佳反应时间为4h。优选地，本专利技术提供的超声化学法制备石墨烯复合电极材料，还可以具有以下特征：石墨为氧化石墨、膨胀石墨、人造石墨、鳞片石墨中的任意一种。优选地，本专利技术提供的超声化学法制备石墨烯复合电极材料，还可以具有以下特征：金属盐为钴盐、锰盐、镍盐、铁盐、锌盐、锡盐中的至少一种。例如金属盐可以为Co(CH3COO)2、MnSO4、Ni(NO3)2、FeCl2、ZnSO4、SnCl2等；相应地，经过超声化学反应可在石墨烯表面原位生成Co3O4、MnO2、NiO、Fe3O4、ZnO、SnO2等。另外，若同时添加至少两种上述金属盐，则可反应得到多元金属氧化物，如NiCoO4、CoMoO4、MnCo2O4等。优选地，本专利技术提供的超声化学法制备石墨烯复合电极材料，还可以具有以下特征：导电聚合物单体为苯胺、吡咯、噻吩、3,4-乙烯二氧噻吩(EDOT)中的任意一种。相应地，经过超声化学反应可在石墨烯表面原位生成聚苯胺(PANI)、聚噻吩(PTh)、聚吡咯(PPy)、聚3,4-乙烯二氧噻吩(PEDOT)。优选地，本专利技术提供的超声化学法制备石墨烯复合电极材料，还可以具有以下特征：助剂为KOH、NaOH、NH4OH、KClO4、KMnO4、K2Cr2O7、(NH4)2S2O8、K2S2O8中的至少一种。优选地，本专利技术提供的超声化学法制备石墨烯复合电极材料，还可以具有以下特征：溶剂为水、乙醇、甲醇中的至少一种。优选地，本专利技术提供的超声化学法制备石墨烯复合电极材料，还可以具有以下特征：在所述石墨烯复合电极材料中，石墨烯含量为5～40wt％。优选地，本专利技术提供的超声化学法制备石墨烯复合电极材料，还可以具有以下特征：采用水、乙醇和丙酮中的至少一种对超声化学反应后产物进行洗涤，再进行过滤、干燥得到石墨烯复合电极材料。可通过冲洗、离心、透析等方式进行洗涤。并且可采用常压烘箱干燥、真空烘箱干燥或冷冻干燥等常用烘干设备进行干燥。另外，对于石墨烯金属氧化物复合电极材料，为调控石墨烯表面金属氧化物的晶型结构，从而进一步提升复合电极材料的性能，还可以将干燥后产物转移至高温炉中，在温度200～600℃下热处理1～6h。专利技术的作用与效果本专利技术在超声法剥离石墨制备石墨烯的反应体系中引入金属离子或导电聚合物单体，一方面利用金属离子或导电聚合物单体分子的插层作用，促进石墨剥离，提高制备石墨烯的效率；同时，金属离子或导电聚合物单体分子发生超声化学反应，在石墨烯表面原位生成金属氧化物或导电聚合物，可有效阻止石墨烯片层再聚集，提高了复合电极材料的有效比表面积，从而提升其比容量。另一方面，石墨烯在复合电极材料内部构筑了良好的导电通路，提高了电荷传输速率，从而提升其倍率性能；同时石墨烯还有效抑制了金属氧化物在电化学反应过程中的体积变化，维持了电极结构的完整性，从而改善复合电极材料电极的循环稳定性。综上，本专利技术以石墨金属盐或导电聚合物单体为原料，仅通过超声化学反应即可制得性能优良的石墨烯复合电极材料，整个方法过程简单，并且合成效率高、生产成本低、易于工业化和节能环保，为发展低成本、高性能超级电容器和锂离子电池电极材料提供了理论依据和实践基础，也为能源危机和环境问题的解决开辟了新的方向。附图说明图1为本专利技术采用超声化学法制备石墨烯金属氧化物的反应机理示意图；图2为实施例一中制备的石墨烯/Co3O4复合电极材料的透射电子显微镜(TEM)图像；图3为实施例一中制备的石墨烯/Co3O4复合电极材料的循环伏安(CV)曲线图；图4为实施例一中制备的石墨烯/Co3O4复合电极材料的恒电流充放电(GCD)曲线图；图5为实施例一中制备的石墨烯/Co3O4复合电极材料的循环稳定性曲线图；图6为实施例二中制备的石墨烯/SnO2复合电极材料的TEM图像；图7为实施例二中制备的石墨烯/SnO2复合电极材料的GCD曲线图；图8为实施例二中制备的石墨烯/SnO2复合电极材料的倍率性能曲线图；图9为实施例三中制备的石墨烯/MnO2复合电极材料的CV曲线图；图10为实施例九中制备的石墨烯/PANI复合电极材料的扫描电子显微镜(SEM)图像；图11为实施例九中制备的石墨烯/PANI复合电极材料的CV曲线图；图12为实施例九中制备的石墨烯/PANI复合电极材料的GCD曲线图；图13为实施例九中制备的石墨烯/PANI复合电极材料的循环稳定性曲线图。具体实施方式以下结合附图对本专利技术涉及的超声化学法原位制备石墨烯复合电本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.超声化学法原位制备石墨烯复合电极材料，其特征在于，包括以下步骤：将石墨、金属盐、或导电聚合物单体、或金属盐和导电聚合物单体的混合物、助剂加入到溶剂中，进行超声化学反应，超声功率为150～1000W，反应时间为1h以上；然后洗涤干燥得到石墨烯复合电极材料，其中，制得的所述石墨烯复合电极材料为石墨烯/金属氧化物复合电极材料、或石墨烯/导电聚合物复合电极材料、或石墨烯/导电聚合物/金属氧化物复合电极材料。

【技术特征摘要】
1.超声化学法原位制备石墨烯复合电极材料，其特征在于，包括以下步骤：将石墨、金属盐、或导电聚合物单体、或金属盐和导电聚合物单体的混合物、助剂加入到溶剂中，进行超声化学反应，超声功率为150～1000W，反应时间为1h以上；然后洗涤干燥得到石墨烯复合电极材料，其中，制得的所述石墨烯复合电极材料为石墨烯/金属氧化物复合电极材料、或石墨烯/导电聚合物复合电极材料、或石墨烯/导电聚合物/金属氧化物复合电极材料。2.根据权利要求1所述的超声化学法原位制备石墨烯复合电极材料，其特征在于：其中，所述超声功率为300～600W。3.根据权利要求1所述的超声化学法原位制备石墨烯复合电极材料，其特征在于：其中，所述超声化学反应的反应温度不超过75℃。4.根据权利要求3所述的超声化学法原位制备石墨烯复合电极材料，其特征在于：其中，所述反应温度为30～50℃，反应时间为4～6h。5.根据权利要求1所述的超声化学法原位制备石墨烯复合电极材料，其特...

【专利技术属性】
技术研发人员：杨应奎，何承恩，李冉，章庆，
申请(专利权)人：中南民族大学，
类型：发明
国别省市：湖北,42