一种共价有机框架/石墨烯复合材料的制备及应用制造技术

本发明专利技术公开了一种共价有机框架/石墨烯复合材料的制备方法及其电学性能。在室温下,以在体相中均匀分散的还原氧化石墨烯为模板，基于席夫碱聚合反应原位生长共价有机框架结构。共价有机框架由1,3,5‑均苯三甲醛和3,8‑二氨基‑6‑苯基菲啶作为前体分子，利用6M的醋酸提供酸性条件。通过席夫碱聚合反应将吡啶氮原子均匀分布于共价有机框架中，提供均匀的活性位点。以石墨烯作为模板来合成共价有机框架材料，得到的结构具有一致的孔道形状。石墨烯是一种导电性好的材料，将共价有机框架和石墨烯复合起来，能够进一步提高其电化学性能。本发明专利技术首次采用室温条件下原位合成共价有机框架/石墨烯复合材料，制备方法条件温和，适合实际生产的需要。

Preparation and Application of a Covalent Organic Frame/Graphene Composite

The invention discloses a preparation method of covalent organic frame/graphene composite material and its electrical properties. At room temperature, covalent organic frameworks were grown in situ based on Schiff base polymerization using reduced graphene oxide as template and dispersed uniformly in bulk. Covalent organic frameworks consist of 1,3,5 pyrometaldehyde and 3,8 diamino 6 phenylphenanthridine as precursors, using 6M acetic acid to provide acidic conditions. Pyridine nitrogen atoms were evenly distributed in covalent organic frameworks by Schiff base polymerization to provide uniform active sites. Covalent organic frameworks were synthesized using graphene as template, and the structure obtained had the same pore shape. Graphene is a kind of material with good conductivity. Compounding covalent organic framework with graphene can further improve its electrochemical performance. The covalent organic frame/graphene composite material is synthesized in situ at room temperature for the first time. The preparation method has mild conditions and is suitable for practical production.

【技术实现步骤摘要】
一种共价有机框架/石墨烯复合材料的制备及应用一、所属领域一种共价有机框架/石墨烯复合材料的制备及应用，属于纳米复合材料的制备及在超级电容器中的应用领域。二、
技术介绍
过去的几十年，工业化和都市化引发了传统能源利用量的增长，有可能导致地球的能源耗尽以及全球变暖。于是科学家们逐渐转去开发新的绿色清洁能源，如太阳能和风能，以及努力提高储能装置的性能。超级电容器是一种重要的能量存储器件，有高的功率密度，比传统电容器更高的能量密度，宽的温度范围和长的循环寿命。过去的几年研究较多的高效率能量存储材料包括金属氧化物，多孔有机聚合物，石墨烯，共轭多孔聚合物以及多种碳材料等等。在这些多孔纳米材料中，共价有机框架(COF)是一类周期性的多孔有机材料，具有密度低，力学稳定性好，比表面积高等特点。在COF中，有机结构单元周期性的连接成二维或三维的多孔晶体结构，孔的组成和形貌可以通过单体的大小和形貌来调节。这些多孔结构可以通过可逆反应来实现，如芳香胺和芳香醛的席夫碱聚合反应等。由于其高的比表面积，纳米尺寸的孔径结构，高的热稳定性和力学稳定性以及共轭的结构使得COF成为能量存储器件材料的有力竞争者。如果连接特定的功能基团或者功能材料到框架结构中可使它们有更广泛的应用。借助于共价有机框架多孔结构的特点，可以将具有赝电容活性的吡啶氮原子引入到共价有机框架的孔道中，使得吡啶氮原子在孔道中均匀的分散，能够更充分的与电解液接触。此外，石墨烯是一种导电性很好的材料，将具有赝电容活性的共价有机框架和石墨烯复合起来，能够更进一步提高其电化学性能，我们采用原位合成的方法制备了了共价有机框架/石墨烯复合材料，又进一步探索了复合材料作为电极材料应用于超级电容器。三、
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种共价有机框架/石墨烯复合材料的简单低成本的制备方法，并进一步研究其应用于超级电容器。本专利技术采用三次对称性的芳香醛和含有吡啶氮原子的二胺作为单体分子，通过可逆的席夫碱反应，以在体相中均匀分散的石墨烯为模板，在石墨烯上原位生长共价有机框架材料。本专利技术的技术方案：采用的芳香醛的结构式为：采用的含有吡啶氮原子的芳香二胺的结构式为：两者发生席夫碱聚合反应的化学反应式如下：一种共价有机框架/石墨烯复合材料的制备方法是：称取1,3,5-均苯三甲醛0.08g，3,8-二氨基-6-苯基菲啶0.21g，加20mL1,4-二氧六环溶解，得到淡黄色溶液，称取0.015g石墨烯置于上述溶液中，室温搅拌30分钟分散均匀，然后缓慢滴加4mL6M的醋酸，滴加完毕后室温搅拌24小时，得到的固体离心，用1,4-二氧六环洗涤三次，二甲基亚砜洗涤三次，去离子水洗涤三次，无水乙醇洗涤三次。80度真空干燥。通过改变石墨烯的质量，分别得到了石墨烯含量为1％和石墨烯含量为5％的共价有机框架/石墨烯复合材料。采用这种方法所得到的石墨烯含量为5％的共价有机框架/石墨烯复合材料，其作为超级电容器电极材料，电化学性能相比于共价有机框架材料粉末有了显著的提升。共价有机框架/石墨烯复合材料作为超级电容器电极材料，在0.5A/g的电流密度下，放电比容量最高可以达到240.9F/g，相比于共价有机框架粉体材料在0.5A/g电流密度下的97.9F/g有了大幅提升。此外，共价有机框架/石墨烯复合材料，在1A/g的电流密度下，放电比容量可以达到192.7F/g，在2A/g的电流密度下，放电比容量可以达到158.1F/g。四、附图说明图1是本专利技术所制备的共价有机框架/石墨烯复合材料的X射线光电子能谱的N1s光谱分解图。测定的结合能通过扣除石墨烯的C1s的结合能(285.0eV)经过了校正。结合能在398.5eV和399.1eV处有两个峰位，位于398.5eV处的峰对应着吡啶氮，位于399.1eV处对应着1,3,5-均苯三甲醛与3,8-二氨基-6-苯基菲啶发生席夫碱反应形成的-C＝N-。图2是本专利技术所制备的共价有机框架/石墨烯复合材料的扫描电子显微镜图像，可以看出共价有机框架完全覆盖了石墨烯表面。图3是本专利技术所制备的共价有机框架/石墨烯复合材料的透射电子显微镜图像，可以看出共价有机框架的孔道结构，孔径约为2nm。图4是本专利技术所制备的共价有机框架和共价有机框架/石墨烯复合材料在5mV/s扫速下的循环伏安对比图。黑色表示的是共价有机框架粉末作为超级电容器电极材料的循环伏安曲线，红色表示的是共价有机框架/石墨烯复合材料作为超级电容器电极材料的循环伏安曲线。图5是本专利技术所制备的共价有机框架/石墨烯复合材料在0.5A/g、1A/g、2A/g电流密度下的充放电曲线对比图。五、具体实施方式实施例1：称取1,3,5-均苯三甲醛0.08g，3,8-二氨基-6-苯基菲啶0.21g，加30mL1,4-二氧六环溶解，得到淡黄色溶液，称取0.015g石墨烯置于上述溶液中，室温搅拌30分钟分散均匀，然后缓慢滴加4mL6M的醋酸，滴加完毕后室温搅拌24小时。得到的固体离心，用1,4-二氧六环洗涤三次，二甲基亚砜洗涤三次，去离子水洗涤三次，无水乙醇洗涤三次。80度真空干燥。得到了石墨烯含量为5％的共价有机框架/石墨烯复合材料。按照质量比8:1:1分别称取共价有机框架/石墨烯复合材料、乙炔黑、聚偏氟乙烯，放入玛瑙研钵混合，逐滴滴加分散剂N-甲基吡咯烷酮，研磨成糊状物，然后将糊状物均匀涂覆于烘干的1×1cm的泡沫镍表面，80度真空干燥12小时。干燥好的电极片用大小为2.5×2.5cm的泡沫镍包裹，用压片机压成薄片，作为工作电极，计算工作电极上共价有机框架/石墨烯复合材料的质量。用汞/氧化汞电极作为参比电极，铂片电极作为辅助电极，采用2MKOH水溶液做电解液，测试共价有机框架/石墨烯复合材料的电化学性能。本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.共价有机框架/石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：称取1,3,5‑均苯三甲醛和3,8‑二氨基‑6‑苯基菲啶，加溶剂溶解，得到淡黄色溶液，称取石墨烯置于上述溶液中，室温搅拌30分钟分散均匀，然后缓慢滴加6M的醋酸，滴加完毕后室温搅拌24小时，得到的固体离心，洗涤，干燥。通过改变石墨烯的质量，分别得到了石墨烯含量为1％和石墨烯含量为5％的共价有机框架/石墨烯复合材料。

【技术特征摘要】
1.共价有机框架/石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：称取1,3,5-均苯三甲醛和3,8-二氨基-6-苯基菲啶，加溶剂溶解，得到淡黄色溶液，称取石墨烯置于上述溶液中，室温搅拌30分钟分散均匀，然后缓慢滴加6M的醋酸，滴加完毕后室温搅拌24小时，得到的固体离心，洗涤，干燥。通过改变石墨烯的质量，分别得到了石墨烯含量为1％和石墨烯含量为5％的共价有机框架/石墨烯复合材料。2.根据权利要求1所述的共价有机框架/石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于，所述1,3,5-均苯三甲醛和3,8-二氨基-6-苯基菲啶的摩尔比为2:3。3.根据权利要求1所述的共价有机框架/石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于，所采用的溶剂是1,4-二氧六环，利用6M的醋酸作为酸性条件，两者的体积比为5:1。4.根据权利要求1所述的共价有机框架/石墨烯复合材料的制备方法，其特征在...

【专利技术属性】
技术研发人员：许丽荣，杨加芹，于妮，徐梦，王芳，刘瑞莹，
申请(专利权)人：曲阜师范大学，
类型：发明
国别省市：山东,37