一种碳纳米管-石墨烯增强复合材料及其制备方法和用途技术

本发明专利技术提供了一种碳纳米管‑石墨烯增强复合材料及其制备方法和用途。所述碳纳米管‑石墨烯增强复合材料包括基体树脂和复合增强层；所述基体树脂分布在所述复合增强层内部和表面；所述复合增强层包括至少两层纤维织物和至少一层碳纳米管‑石墨烯复合薄膜，且所述复合增强层的外层是纤维织物。所述碳纳米管‑石墨烯增强复合材料是通过先将碳纳米管‑石墨烯复合薄膜用硅烷偶联剂和上浆剂处理，然后与纤维织物层层堆叠，最后浸渍基体树脂并固化的方法制备得到。本发明专利技术提供的碳纳米管‑石墨烯增强复合材料兼具较高的拉伸强度、弯曲强度和层间剪切强度，可用于航空航天、汽车、医疗器械、体育器材等对材料有轻质高强要求的场合。

A carbon nanotube-graphene reinforced composite material and its preparation method and Application

The invention provides a carbon nanotube graphene reinforced composite material, a preparation method and application thereof. The carbon nanotube graphene reinforced composite material comprises a matrix resin and a composite reinforcing layer; the matrix resin is distributed inside and on the surface of the composite reinforcing layer; the composite reinforcing layer comprises at least two layers of fiber fabric and at least one layer of carbon nanotube graphene composite film, and the outer layer of the composite reinforcing layer is fiber fabric. The carbon nanotube graphene reinforced composite material is prepared by first treating the carbon nanotube graphene composite film with silane coupling agent and sizing agent, then stacking with the fiber fabric layer by layer, and finally impregnating the matrix resin and curing. The carbon nanotube graphene reinforced composite material provided by the invention has high tensile strength, flexural strength and interlaminar shear strength, and can be used in aerospace, automobile, medical equipment, sports equipment and other occasions where light weight and high strength are required for materials.

【技术实现步骤摘要】
一种碳纳米管-石墨烯增强复合材料及其制备方法和用途
本专利技术属于复合材料
，涉及一种纳米碳材料增强的复合材料，尤其涉及一种碳纳米管-石墨烯增强复合材料及其制备方法和用途。
技术介绍
纤维织物增强树脂复合材料一般是以多层纤维织物作为增强体，以树脂作为基体固化形成的一类增强复合材料。纤维织物增强树脂复合材料具有比强度大、比刚度高、重量轻、抗疲劳性能好的优点，在汽车、飞行器、体育器材等领域有广泛应用。碳纤维织物和玻璃纤维织物是最常用的两种增强材料，在应用时，纤维织物是以层层叠加的形式分布于树脂基体中。例如，CN101186707A公开了一种汽车上用的玻璃纤维多层织物增强环氧树脂复合材料，通过先对玻璃纤维多层织物进行表面处理，然后在环氧树脂和固化剂的胶液中浸渍，最后固化的方法制备得到。CN105385160A公开了一种热塑性树脂碳纤维复合材料的制备方法，将单层或多层碳纤维织物在热塑性树脂粉末与聚醚砜的悬浮液中浸润，然后加热使热塑性树脂粉末熔融，最后压辊压制，冷却后得到单层热塑性树脂碳纤维复合材料。为了获得特殊的力学性能或降低成本，还可以采用多种不同的纤维织物层叠的方式制备复合材料。例如，CN108274858A公开了一种多层功能预浸织物及其制备方法和应用，该预浸织物由上表面短纤维无纺布层、中间单向纤维层、下表面二维织物层三层结构叠合构成，具有高强耐穿刺特性、高强耐冲击能力和抵抗变形能力。但是，上述文件均是直接将多层纤维织物作为增强体，与基体树脂进行复合，而碳纤维、玻璃纤维等的织物与高分子材料之间的界面结合性能较差，会导致得到的复合材料层间剪切强度较低，容易分层。因此，在本领域期望得到一种具有更高层间剪切强度的纤维织物与高分子树脂的复合材料。
技术实现思路
针对现有技术存在的不足，本专利技术的目的在于提供一种碳纳米管-石墨烯增强复合材料及其制备方法和用途。该碳纳米管-石墨烯增强复合材料不仅具有较高的拉伸强度和弯曲强度，而且还具有较高的层间剪切强度，可用于航空航天、汽车、医疗器械、体育器材领域等对材料有轻质高强要求的场合。为达此目的，本专利技术采用以下技术方案：第一方面，本专利技术提供一种碳纳米管-石墨烯增强复合材料，包括基体树脂和复合增强层；所述基体树脂分布在所述复合增强层内部和表面；所述复合增强层包括至少两层纤维织物和至少一层碳纳米管-石墨烯复合薄膜，且所述复合增强层的外层是纤维织物。专利技术人通过研究发现，碳纳米管-石墨烯复合薄膜与高分子树脂、纤维织物之间具有良好的界面结合性能，这可能是由于碳纳米管-石墨烯复合薄膜表面具有丰富的化学基团和微观缺陷，易与高分子树脂和纤维织物之间形成化学键接和机械嵌合。本专利技术通过在多层纤维织物之间插入碳纳米管-石墨烯复合薄膜，再与基体树脂复合，提高了纤维织物层间的结合力，提高了层间剪切强度。需要说明的是，本专利技术对于纤维织物的层数没有特殊限制，本领域技术人员根据实际需要进行选择即可。本专利技术对碳纳米管-石墨烯复合薄膜的制备方法没有特殊限制，示例性地，可以采用如下方法制备碳纳米管-石墨烯复合薄膜：将碳纳米管聚集体浸入石墨烯分散液中，烘干得到单层碳纳米管-石墨烯复合薄膜；其中，所述碳纳米管聚集体的制备方法为：将碳源、催化剂以及载气在1350-1500℃下反应生长得到，其中反应温度可以是1350℃、1360℃、1380℃、1400℃、1420℃、1450℃、1480℃或1500℃等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用；所述碳源包括甲醇、乙醇、异丙醇或丙酮中的任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性实例有：甲醇和乙醇的组合、乙醇和异丙醇的组合、异丙醇和丙酮的组合、丙酮和甲醇的组合或甲醇、乙醇和异丙醇的组合等；所述催化剂包括二茂铁、二茂钴或二茂镍中的任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性实例有：二茂铁和二茂钴的组合、二茂钴和二茂镍的组合、二茂镍和二茂铁的组合或二茂铁、二茂钴和二茂镍的组合；所述载气包括氢气、氩气或氮气中的任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性实例有：氢气和氩气的组合、氩气和氮气的组合、氮气和氢气的组合或氢气、氩气和氮气的组合等；所述碳纳米管聚集体浸入石墨烯分散液的时间为30～60s，如30s、35s、40s、45s、50s、55s或60s等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用；所述石墨烯分散液的分散介质可以是乙醇；所述烘干的温度为60～100℃，如60℃、65℃、70℃、75℃、80℃、85℃、90℃、95℃或100℃等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用；所述烘干的时间为3～10min，如3min、4min、5min、6min、7min、8min、9min或10min等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。作为本专利技术的优选技术方案，所述复合增强层的相邻两层纤维织物之间具有一层碳纳米管-石墨烯复合薄膜。优选地，所述碳纳米管-石墨烯复合薄膜是经过硅烷偶联剂和上浆剂处理的碳纳米管-石墨烯复合薄膜。优选地，所述碳纳米管-石墨烯复合薄膜的厚度为5-15μm；例如可以是5μm、6μm、7μm、8μm、9μm、10μm、11μm、12μm、13μm、14μm或15μm等。作为本专利技术的优选技术方案，所述复合增强层中每层纤维织物各自独立地选自碳纤维织物、玻璃纤维织物或玄武岩纤维织物中的一种。优选地，所述复合增强层中每层纤维织物的厚度各自独立的为0.1-0.5mm；例如可以是0.1mm、0.15mm、0.2mm、0.25mm、0.3mm、0.35mm、0.4mm、0.45mm或0.5mm等。优选地，所述基体树脂选自环氧树脂、酚醛树脂或不饱和聚酯树脂中的一种或至少两种的组合。第二方面，本专利技术提供一种上述复合材料的制备方法，包括如下步骤：(1)将碳纳米管-石墨烯复合薄膜用硅烷偶联剂处理，得到改性复合薄膜；(2)将步骤(1)得到的改性复合薄膜用上浆剂浸渍处理，得到上浆处理的复合薄膜；(3)对步骤(2)得到的上浆处理的复合薄膜进行热压处理，然后将热压处理的复合薄膜与纤维织物层层堆叠，形成复合增强层，所述复合增强层的外层为纤维织物；(4)用基体树脂浸渍步骤(3)得到的复合增强层，固化，得到所述碳纳米管-石墨烯增强复合材料。需要说明的是，上述步骤(3)中对上浆处理的复合薄膜进行热压处理的目的是将薄膜压实，防止因碳纳米管-石墨烯复合薄膜蓬松，导致得到的碳纳米管-石墨烯增强复合材料层间剪切强度较低。上述步骤(4)中所述“用基体树脂浸渍”是指用固化后能够形成所述基体树脂的胶液浸渍，所述胶液可以是所述基体树脂的溶液、能够反应生成所述基体树脂的原料混合液或所述基体树脂的预聚物等。作为本专利技术的优选技术方案，步骤(1)中所述硅烷偶联剂选自γ-氨丙基三甲氧基硅烷(KH-540)、γ-氨丙基三乙氧基硅烷(KH-550)、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷(A-1120)、γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅(KH-560)、乙烯基三甲氧基硅烷(A-171)或γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷(KH-570)中的一种或至少两种的组合；所述组合典型但非限制性实例有：KH-540与本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种碳纳米管‑石墨烯增强复合材料，其特征在于，所述复合材料包括基体树脂和复合增强层；所述基体树脂分布在所述复合增强层内部和表面；所述复合增强层包括至少两层纤维织物和至少一层碳纳米管‑石墨烯复合薄膜，且所述复合增强层的外层是纤维织物。

【技术特征摘要】
1.一种碳纳米管-石墨烯增强复合材料，其特征在于，所述复合材料包括基体树脂和复合增强层；所述基体树脂分布在所述复合增强层内部和表面；所述复合增强层包括至少两层纤维织物和至少一层碳纳米管-石墨烯复合薄膜，且所述复合增强层的外层是纤维织物。2.根据权利要求1所述的复合材料，其特征在于，所述复合增强层的相邻两层纤维织物之间具有一层碳纳米管-石墨烯复合薄膜；优选地，所述碳纳米管-石墨烯复合薄膜是经过硅烷偶联剂和上浆剂处理的碳纳米管-石墨烯复合薄膜；优选地，所述碳纳米管-石墨烯复合薄膜的厚度为5-15μm。3.根据权利要求1或2所述的复合材料，其特征在于，所述复合增强层中每层纤维织物各自独立地选自碳纤维织物、玻璃纤维织物或玄武岩纤维织物中的一种；优选地，所述复合增强层中每层纤维织物的厚度各自独立的为0.1-0.5mm；优选地，所述基体树脂选自环氧树脂、酚醛树脂或不饱和聚酯树脂中的一种或至少两种的组合。4.一种如权利要求1-3任一项所述的复合材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：(1)将碳纳米管-石墨烯复合薄膜用硅烷偶联剂处理，得到改性复合薄膜；(2)将步骤(1)得到的改性复合薄膜用上浆剂浸渍处理，得到上浆处理的复合薄膜；(3)对步骤(2)得到的上浆处理的复合薄膜进行热压处理，然后将热压处理的复合薄膜与纤维织物层层堆叠，形成复合增强层，所述复合增强层的外层为纤维织物；(4)用基体树脂浸渍步骤(3)得到的复合增强层，固化，得到所述碳纳米管-石墨烯增强复合材料。5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述硅烷偶联剂选自γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅、乙烯基三甲氧基硅烷或γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷中的一种或至少两种的组合；优选地，步骤(1)中所述处理的时间为10-20s；优选地，在步骤(1)中所述用硅烷偶联剂处理之后还进行烘干处理；优选地，所述烘干处理的温度为105-115℃，时间为10-20s。6.根据权利要求4或5所述的制备方法，其...

【专利技术属性】
技术研发人员：张丽，张志成，
申请(专利权)人：吉祥三宝高科纺织有限公司，
类型：发明
国别省市：安徽,34