硅倍半氧烷改性的TiO2溶胶制造技术

一种组合物，其包含具有中心部分和至少部分围绕所述中心部分的外部部分的颗粒，其中所述中心部分包含氧化钛，并且所述外部部分包含具有硫醇基的硅倍半氧烷。还提供一种形成所述组合物的方法、反应产物、在物体上形成的有机膜、可辐射固化组合物以及由所述可辐射固化组合物形成的材料。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】硅倍半氧烷改性的TiO2溶胶
本专利技术大体上涉及硅倍半氧烷改性的二氧化钛(TiO2)溶胶(胶态固体在液体中的流体悬浮液)，形成TiO2溶胶的方法，包含TiO2溶胶的可辐射固化组合物和由可辐射固化组合物形成的材料。具体来说，本专利技术涉及TiO2溶胶，其中所述TiO2至少部分地被具有硫醇基的硅倍半氧烷覆盖。TiO2溶胶提供高折射率(RI)材料，其可用于在电子元件如氧化铟锡(ITO)电极上的绝缘涂层材料。
技术介绍
电子元件通常由有机涂层材料覆盖，以防止其氧化或腐蚀。ITO已被用作触摸屏面板上的透明电极，并且还被有机涂层材料涂覆。通常，将ITO电极安装在玻璃衬底上，然后在ITO电极的表面上施加绝缘材料作为其保护层。通常，丙烯酸或聚硅氧烷型聚合物组合物用于ITO电极的绝缘层，但是这些绝缘层通常使ITO电极可见。原因是这些绝缘层的折射率(1.3-1.5)和ITO的RI(1.6-1.8)非常不同，并且RI方面的差异在绝缘层和ITO之间的界面上引起强烈的光反射，使ITO电极可见。光反射大大降低了显示器的透光率，并且引起显示器的相应较低的视觉效能。因此，期望具有与ITO的RI相同或非常相似水平的RI的绝缘层。在绝缘层组合物中加入TiO2以增加绝缘层的RI。某些现有技术参考文献公开了包含TiO2的硅氧烷聚合物组合物，例如US8,318,885B、JP3995173B、US7,393,469A、US7,582,358B和US20110262750A。
技术实现思路
本专利技术提供具有足够高RI的硅倍半氧烷改性的TiO2溶胶，用于在ITO电极上使用绝缘层，以及形成TiO2溶胶的方法。本专利技术的一个方面涉及一种组合物，其包含具有中心部分和至少部分围绕所述中心部分的外部部分的颗粒，其中所述中心部分包含氧化钛，并且所述外部部分包含具有硫醇基的硅倍半氧烷。另一方面，本专利技术涉及形成所述组合物的方法，其包含以下步骤：(a)冷凝包含钛前体的组合物以形成包含氧化钛的颗粒，和(b)使颗粒与具有硫醇基的烷氧基硅烷接触。在另一方面，本专利技术涉及由以下步骤获得的反应产物：(a)使钛醇盐与酸接触以形成氧化钛颗粒，和(b)使氧化钛颗粒与具有硫醇基的烷氧基硅烷接触。在另一方面，本专利技术涉及包含所述颗粒的有机膜。在物体上形成薄膜。在另一方面，本专利技术涉及可辐射固化组合物，其包含(a)所述颗粒和(b)具有烯键式不饱和基的化合物和由所述可辐射固化组合物形成的材料。附图说明图1是实例1中获得的TiO2颗粒的动态光散射(DLS)曲线。图2是实例2中获得的TiO2颗粒的DLS曲线。具体实施方式本专利技术的TiO2溶胶包含具有中心部分和外部部分的颗粒。所述中心部分包含TiO2。本专利技术的TiO2是具有-Ti-O-Ti-键结构的三维聚合物。中心部分由包含钛前体的化合物的水解和缩合反应形成。钛前体的实例包括但不限于四烷基钛，如四异丙基钛、四丁氧基钛、四乙氧基钛和四甲氧基钛。除了氧化钛之外，中心部分可以包含其他金属氧化物，如氧化锆或氧化铪。中心部分至少部分被外部部分包围。外部部分包含具有硫醇基的硅倍半氧烷。硫醇基对硅倍半氧烷的烷基起作用。因此，具有硫醇基的硅倍半氧烷在本申请中也称为“硫醇官能化的硅倍半氧烷”。用于本专利技术的硫醇官能化的硅倍半氧烷优选为式(1)的水解缩合组合物：R1R2Si(OR3)2，其中R1和R2独立地选自具有1至8个碳原子的脂族或芳族烃基和硫醇基。R1和R2中的至少一个具有至少一个硫醇基。R3选自具有1至8个碳原子的脂族或芳族烃基。式(1)化合物的实例包括但不限于3-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-巯基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-巯基丙基甲基二丙氧基硅烷、3-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、2-巯基乙基甲基二甲氧基硅烷、2-巯基乙基甲基二乙氧基硅烷、2-巯基乙基甲基二丙氧基硅烷、2-巯基乙基甲基二甲氧基硅烷和1,2-二巯基乙基三甲氧基硅烷。这些巯基硅烷可以以其混合物形式使用。这些化合物可以公开获得。除上述化合物之外，三烷基烷氧基硅烷如三甲基甲氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、三乙基甲氧基硅烷、三乙基乙氧基硅烷、三苯基甲氧基硅烷和三苯基乙氧基硅烷；二烷基二烷氧基硅烷如二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二乙基二甲氧基硅烷、二乙基二乙氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、甲基苯基二甲氧基硅烷和甲基苯基二乙氧基硅烷；烷基三烷氧基硅烷如甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷和苯基三乙氧基硅烷；三烷基烷氧基硅烷如三甲基甲氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、三乙基甲氧基硅烷、三乙基乙氧基硅烷、三苯基甲氧基硅烷和三苯基乙氧基硅烷可用于调节硫醇官能化硅倍半氧烷的硫醇基的交联密度和/或含量。这些化合物可以公开获得。中心部分至少部分由硫醇官能化的硅倍半氧烷覆盖。其覆盖百分比可以由TiO2前体与硫醇官能化的硅倍半氧烷的比率控制。以所述颗粒的重量计，颗粒中TiO2的含量优选为60重量％(重量％)或更多，更优选70重量％或更多。颗粒的尺寸具有分布。80％颗粒的尺寸为2至150nm。优选地，80％的颗粒的尺寸为2至100nm，更优选为2至50nm。尺寸可以在室温下通过动态光散射(DLS)方法例如使用MalvernZetasizerNanoZS测量。形成TiO2溶胶的方法包括以下两个步骤：(a)冷凝包含钛前体的组合物以形成氧化钛(TiO2)颗粒，和(b)使TiO2颗粒与具有硫醇基的烷氧基硅烷接触。第一步是冷凝包含钛前体的组合物以形成TiO2颗粒。通常，制备包含钛前体、水和酸的溶液。优选地，钛前体是钛烷氧基化物。以所述溶液计，钛前体的浓度为150至400g/L，优选200至350g/L，更优选250至300g/L。酸可以是有机酸或无机酸。酸的实例包括但不限于盐酸、硫酸、甲酸和乙酸。酸有助于钛烷氧基化物的水解反应。以所述溶液计，酸的浓度为2.5至12.0g/L，优选4.5至8.5g/L.可以使用碱代替酸。溶液任选地包含溶剂，例如甲醇、乙醇或丁醇。在搅拌下将溶液在30至80℃，优选60至80℃下加热以进行水解和缩合反应。反应时间为1.5小时至5小时，优选3至4小时。随着缩合反应的进行，TiO2分散体的尺寸变大。所述反应也称为溶胶-凝胶反应。当获得具有所需尺寸的TiO2颗粒时，第一步完成。第二个步骤是使TiO2颗粒与具有硫醇基的烷氧基硅烷接触。优选的烷氧基硅烷是二烷氧基硅烷。具有硫醇基的二烷氧基硅烷的实例包括但不限于3-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-巯基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-巯基丙基甲基二丙氧基硅烷、3-巯基丙基乙基二甲氧基硅烷、3-巯基丙基乙基二乙氧基硅烷和3-巯基丙基乙基二丙氧基硅烷。钛前体与具有硫醇基的烷氧基硅烷的重量比为1:1至4:1，优选为2:1至4:1。所述比率由所需的硫醇基含量和所获得SiO2溶胶的RI决定。通常情况下，TiO2颗粒在搅拌下与具有硫醇基的烷氧基硅烷接触。反应温度为25至65℃，优选为50至65℃。反应时间为1至4小时，优选为2至3小时。将获得的反应产物冷却至室温，然后任选地保持(老化)12至24小时。任选地，将反应产物的溶剂更换为另一种溶剂，其被用于可辐射固化组合物。用于可辐射固化组合物的溶剂的实例包括但不限于丙二醇单甲基醚(P本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种组合物，其包含具有中心部分和至少部分围绕所述中心部分的外部部分的颗粒，其中所述中心部分包含氧化钛，并且所述外部部分包含具有硫醇基的硅倍半氧烷。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】1.一种组合物，其包含具有中心部分和至少部分围绕所述中心部分的外部部分的颗粒，其中所述中心部分包含氧化钛，并且所述外部部分包含具有硫醇基的硅倍半氧烷。2.根据权利要求1所述的组合物，其中以所述颗粒的重量计，所述氧化钛的含量为60重量％或更多。3.根据权利要求1所述的组合物，其中通过动态光散射方法测量，至少80％的所述颗粒的直径为2至150nm。4.一种形成根据权利要求1所述的组合物的方法，其包含以下步骤(a)冷凝包含钛前体的组合物以形成包含氧化钛的颗粒，和(b)使所述颗粒与具有硫醇基的烷氧基硅烷接触。5.根据权利要求4所述的方法，其中所述烷氧基硅烷是二烷氧基硅烷。6.根据权利要求4所述的方法，其中所述钛前体是钛烷氧基化物。7.根据权利要求4所述的方法，其中钛前...

【专利技术属性】
技术研发人员：王林飞，扈楠，陈红宇，马万福，蔡宇，羽贺满，
申请(专利权)人：陶氏环球技术有限责任公司，罗门哈斯电子材料有限责任公司，
类型：发明
国别省市：美国,US