一种有机硅区域选择多重加成的富勒烯及其制备方法和抗菌用途技术

本发明专利技术公开了的一种有机硅区域选择多重加成的富勒烯及其制备方法和抗菌用途，所述的有机硅区域选择多重加成的富勒烯的制备方法包括以下步骤：首先合成一种有机硅单体格氏试剂，所述有机硅单体格氏试剂的合成包括卤代硅烷单体合成和硅烷单体的格氏试剂的合成；其次合成一种有机硅改性富勒烯，包括在带有搅拌桨反应容器中加入富勒烯、加入有机铜、加入反应助剂、加入有机溶剂、加入卤代有机硅单体控制反应温度40℃‑60℃，在200rpm转速搅拌下反应24h,制备得到有机硅多重加成富勒烯。采用本发明专利技术技术方案制备的富勒烯具有结构稳定、优良油溶性、配位能力强，主要用于提高不饱和单体共聚形成高分子材料的抗菌性能。

A Silicone Regionally Selective Multiple Addition Fullerenes and Their Preparation and Antibacterial Applications

The invention discloses an organosilicon region selective multiple addition fullerene and its preparation method and antimicrobial use. The preparation method of the organosilicon region selective multiple addition fullerene includes the following steps: firstly, an organosilicon monomer Grignard reagent is synthesized, and the synthesis of the organosilicon monomer Grignard reagent includes halogenated silane monomer synthesis and silane monomer Grignard reagent. Secondly, a silicone modified fullerene was synthesized, including adding fullerenes, organic copper, reaction assistants, organic solvents, halogenated organosilicon monomers to control the reaction temperature of 40 1089 The fullerenes prepared by the technical scheme of the invention have stable structure, excellent oil solubility and strong coordination ability, and are mainly used to improve the antimicrobial properties of unsaturated monomer copolymerization to form macromolecule materials.

【技术实现步骤摘要】
一种有机硅区域选择多重加成的富勒烯及其制备方法和抗菌用途
本专利技术属于先进纳米材料制备
，具体涉及一种有机硅区域选择多重加成富勒烯及其制备方法。
技术介绍
富勒烯家族由于其独特的电子性质已广泛影响到化学、电子学、光学、磁学及材料科学等各个领域，自1985年Heath等通过激光汽化浸渍了La的石墨获得的质谱信息首次证实金属富勒烯的存在，1991年首次分离得到富勒烯金属配合物La@C82以来，富勒烯金属配合物由于结构新奇美观、性质奇特,具有较好的光限幅、非线性光学、电子亲和力和还原性，其在医学、光学、非线性光学材料、电子转换及分子电子器件等领域应用潜能巨大，受到广大化学家的关注。在富勒烯衍生物方面，富勒烯配合物一般分为四类:(1)富勒烯金属包合物，富勒烯金属包合物是在富勒烯笼内含有一个金属原子或含金属的原子簇的富勒烯衍生物，通用表达形式为M@C2n；(2)富勒烯球体与金属键联形成的配合物，富勒烯具有缺电子烯烃的化学性质，它的六元环间的6∶6边双键的反应活性相对较强，许多过渡金属元素(如Pt，Pd，Rh，Ru，Ir，Ni，Cr，Mo，W等)可以与碳笼之间以η-C2n-M的形式直接键合形成富勒烯金属有机化合物。(3)富勒烯有机衍生物与金属原子形成的配合物，在富勒烯有机衍生物与金属原子形成的配合物中,金属原子并没有和富勒烯球体直接相互作用，而是通过和富勒烯球体上的有机衍生物和金属原子作用生成配合物，这类分子中大都存在着电荷转移和能量转移。(4)富勒烯-有机金属配合物形成的共晶由于分子间相互作用，富勒烯与金属配合物之间可以形成共晶。在金属配合物与富勒烯形成的共晶中，富勒烯与金属配合物之间的相互作用主要是范德华力，π-π相互作用及静电力和电荷转移效应。Laura等制备了由两个四吡啶基取代的间苯二酚芳烃通过4个正方形平面钯配合物形成的笼状物可以在腔体内包合富勒烯分子。Mitri等制备了C60，C70与二烷基二硫代氨基甲酸酯金属铜、镍、铂配合物形成四面体单体、双聚及四聚物结构的共晶。
技术实现思路
为了进一步拓展富勒墨烯纳米材料在有机金属催化剂领域应用，本专利技术提供了一种有机硅作为配体的富勒烯多重加成配合物，主要增强富勒烯配位能力，改善富勒烯与有机材料的相容性。本专利技术从第四类富勒烯-有机金属配合物构思出发，对富勒烯无机分子进行有机改性，并选取具有有机无机双重性质的有机硅单体进行加成，制备得到同时具有无机有机性质的富勒烯配体，进而改善富勒烯分子用于配体的配位性能和体系中溶解性能。本专利技术的有机硅区域选择多重加成富勒烯，可以作为不饱和烯烃用于加成有机硅材料，聚丙烯酸酯材料，不饱和聚酯，橡胶等通过不饱和键进行聚合或者交联的添加剂，用于材料的抗菌改性。本专利技术一个方面提供了一种有机硅区域选择多重加成富勒烯，具有如式I所示结构：其中R1为H、CH3、C2H5、C3H7中的至少一种；R2为H、CH3、C2H5、C3H7、OCH3、OC2H5中的至少一种，R3为OCH3、OC2H5中的至少一种；n为整数且，n≥3。在本专利技术的技术方案中，所述的有机硅区域选择多重加成富勒烯选自以下结构，或其组合物。本专利技术另一个方面提供一种有机硅区域选择多重加成富勒烯的制备方法，包括以下步骤：1)制备有机硅单体格氏试剂；2)将富勒烯、有机硅单体格氏试剂、有机溶剂在惰性气体保护下进行反应，然后，加入反应助剂、加入有机铜，控制反应温度40℃‐60℃至反应完全，减压抽滤得到有机硅区域选择多重加成富勒烯；所述有机硅单体格氏试剂，具有如式II所示结构。其中R1为H、CH3、C2H5、C3H7中的至少一种；R2为H、CH3、C2H5、C3H7、OCH3、OC2H5中的至少一种，R3为OCH3、OC2H5中的至少一种；R4为MgI、MgBr、MgCI中的至少一种。其中，在步骤2)中所述有机硅单体格氏试剂与富勒烯的质量比为25‐35：1，优选为30:1。其中，在步骤2)中所述有机铜与富勒烯的质量比为25‐35：1，优选为30:1。其中，在步骤2)中所述反应助剂与富勒烯的质量比100‐300:1。所述富勒烯为C60。其中，在步骤2)中所述有机溶剂为二氯甲烷、三氯甲烷、四氯甲烷、甲苯、二甲苯、石油醚、乙醚、丙酮中至少一种或多种混合物。其中，在步骤2)中所述反应助剂为吡啶、连吡啶、哌嗪、三苯基磷、三乙胺中至少一种或多种混合物。在本专利技术的技术方案中，在步骤1)的制备方法为所述有机硅单体格氏试剂由卤代有机硅单体作为反应物，加入镁屑，加入溶剂乙醚，加入少量碘粒，在无水无氧环境下进行格式反应制得.其中，步骤1)中卤代有机硅单体与镁屑的质量比5‐15:1；优选为10:1。其中，步骤1)中卤代有机单体与乙醚的质量比5‐15:1；优选为1:20。其中，步骤1)中卤代有机硅单体与碘粒的质量比1:0.005‐0.2，优选为1:0.01。其中，步骤1)中所述卤代有机硅单体，具有如式III所示结构。其中R1为H、CH3、C2H5、C3H7中的至少一种；R2为H、CH3、C2H5、C3H7、OCH3、OC2H5中的至少一种，R3为OCH3、OC2H5中的至少一种；R5为Br、CI中的至少一种。本专利技术另一个方面提供了一种有机硅区域选择多重加成富勒烯在作为抗菌剂中的用途。本专利技术另一个方面提供了一种抗菌材料，其中包括了本专利技术的有机硅区域选择多重加成富勒烯。在本专利技术的技术方案中，所述的抗菌材料还包括高分子树脂材料。本领域普通技术人员可望以本专利技术的一种有机硅区域选择多重加成富勒烯加成聚合或者交联反应，例如：聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚丙烯腈等聚烯烃和加成聚合有机硅、加成丁二烯‐苯乙烯、三元乙丙橡胶等橡胶，及相关的热塑性弹性体而产生的高分子抗菌材料，从而实现预料之外的抗菌效果。则本专利技术的材料组合或者合成助剂的方式仍为基于本专利技术所保护的抗菌剂和抗菌材料。有益效果1.本专利技术获得了新的抗菌富勒烯衍生化合物。2.本专利技术的富勒烯衍生化合物具有优异的抗菌效果。3.本专利技术的包含富勒烯衍生化合物的抗菌材料抗菌效率高且抗冲洗，能够达到长效抗菌的目的。具体实施例下面结合具体实施例对本专利技术做进一步详细说明。实施例1有机硅区域选择多重加成石墨烯的制备将1-氯-4-(乙烯基二甲基硅烷)苯基1.96g、乙醚39.2g加入250ml三口烧瓶，三口烧瓶分别放置带有干燥器的回流冷凝管、机械搅拌，通入氮气，加入镁屑0.196g以及0.0196g碘粒，搅拌混合液体直至反应体系有紫色变为无色，制备得到有机硅单体格氏试剂。将富勒烯C600.5g、有机硅单体格氏试剂15g、THF100g、二氯甲烷200g加入250ml三口瓶中，并通入氮气，调搅拌速度至200rpm，加入50g吡啶、加入15g溴化亚铜，升温至60℃反应24小时，反应完毕后，静置抽滤，将得到滤饼用二氯甲烷洗涤2-3次，干燥称重得到有机硅区域选择多重加成石墨烯，简称A。实施例2有机硅区域选择多重加成富勒烯的验证将制备得到有机硅改性富勒烯溶解于氯仿中，并将其做高分辩质谱和红外结构表征实验，其数据如果下，具有有机硅6重加成富勒烯机构，符合预期分子结构特征，表明合成分子结构与预期结构一致。IR(powder)：2978(w)，2967(w)，2917(w)，1548(m)，1493(m)，1本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种有机硅区域选择多重加成富勒烯，具有如式I所示结构：

【技术特征摘要】
1.一种有机硅区域选择多重加成富勒烯，具有如式I所示结构：其中R1为H、CH3、C2H5、C3H7中的至少一种；R2为H、CH3、C2H5、C3H7、OCH3、OC2H5中的至少一种，R3为OCH3、OC2H5中的至少一种；n为整数且，n≥3。2.所述的种有机硅区域选择多重加成富勒烯选自以下结构，或其组合物。3.权利要求1或2所述的有机硅区域选择多重加成富勒烯的制备方法，包括以下步骤：1)制备有机硅单体格氏试剂；2)将富勒烯、有机硅单体格氏试剂、有机溶剂在惰性气体保护下进行反应，然后，加入反应助剂、加入有机铜，控制反应温度40℃-60℃至反应完全，减压抽滤得到有机硅区域选择多重加成富勒烯；所述有机硅单体格氏试剂，具有如式II所示结构，其中R1为H、CH3、C2H5、C3H7中的至少一种；R2为H、CH3、C2H5、C3H7、OCH3、OC2H5中的至少一种，R3为OCH3、OC2H5中的至少一种；R4为MgI、MgBr、MgCI中的至少一种。4.根据权利要求3所述的制备方法，在步骤2)中所述有机硅单体格氏试剂与富勒烯的质量比为2...

【专利技术属性】
技术研发人员：董运生，靳浩田，姚有为，
申请(专利权)人：清华大学深圳研究生院，
类型：发明
国别省市：广东,44