双-[3-(乙氧基二(聚乙二醇单甲醚基)硅)丙基]-四硫化物的制备方法技术

本发明专利技术提供了双‑[3‑(乙氧基二(聚乙二醇单甲醚基)硅)丙基]‑四硫化物的制备方法的制备方法，该制备方法在0～10℃的温度和经硫化处理的无定型羟基氧化铁的存在下，加入二异丙基碳二亚胺，可减少生成副产物的机率，由此可大大减少副反应的进行，从而也有利于提高反应收率，经计算，本发明专利技术收率为92～98％。此外，本发明专利技术制得的含硫硅烷偶联剂在对聚合物基体进行改性作为橡胶助剂使用时，可较少有机气体的排放，从而减少了制得的橡胶制品的气孔率，同时由于含硫硅烷偶联剂分子结构中含有长链聚醚基团，使得制得的橡胶有更高的混炼温度，避免了胶料的提前焦烧。

Preparation of bis-[3-(ethoxybis(polyethylene glycol monomethyl ether)silicon)propyl]-tetrasulfide

The invention provides a preparation method of bis [3] [ethoxydi (polyethylene glycol monomethyl ether group) silicon) propyl] tetrasulfide. The preparation method adds diisopropyl carbodiimide in the presence of sulfurized amorphous ferric hydroxide at 0-10 ~C, which can reduce the probability of byproduct formation, thereby greatly reducing the occurrence of side reactions, and thus is beneficial. In order to improve the reaction yield, the calculation shows that the yield of the invention is 92-98%. In addition, when the sulfur-containing silane coupling agent prepared by the invention is used as rubber additive to modify the polymer matrix, it can reduce the emission of organic gases, thereby reducing the porosity of the prepared rubber products. At the same time, because the molecular structure of the sulfur-containing silane coupling agent contains long chain polyether groups, the prepared rubber has higher mixing temperature and avoids the premature scorching of the rubber materials. \u3002

【技术实现步骤摘要】
双-[3-(乙氧基二(聚乙二醇单甲醚基)硅)丙基]-四硫化物的制备方法
本专利技术属于含硫硅烷偶联剂制备
，具体涉及一种双-[3-(乙氧基二(聚乙二醇单甲醚基)硅)丙基]-四硫化物的制备方法。
技术介绍
含硫硅烷偶联剂是橡胶工业中常用的一种助剂，其可以改善橡胶与填料(如炭黑、白炭黑)之间的相容性，提高橡胶产品的综合性能。以汽车轮胎为例，含硫硅烷偶联剂的加入可以显著改善轮胎的抗湿滑性、耐磨性和生热性等性能。目前，汽车轮胎行业中，使用最广泛的含硫硅烷偶联剂为双-[3-(三乙氧基硅)丙基]-四硫化物，该含硫硅烷偶联剂又称Si-69，其中的多硫键可以参与橡胶硫化，硅烷氧基可以与填料表面发生反应而键合，在填料与橡胶间起到了“分子桥”的作用。其他应用较广泛的含硫硅烷偶联剂还包括γ-巯丙基三乙氧基硅烷和双-[3-(三乙氧基硅)丙基]-二硫化物，此两种含硫硅烷偶联剂均可以起到Si-69类似作用。综上，含硫硅烷偶联剂不仅可以实现无机粒子改性和接枝聚合物的联合应用达到对聚合物基体进行改性的成效，而且其多硫键可以参与橡胶硫化，从而提高橡胶的动态弯曲性能，因而成为研发的热点。例如，现有技术公开了一种制备含硫硅烷偶联剂的方法，其制备方法具体包括如下步骤:首先将硫粉和硫化钠水合物搅拌并升温至50～70℃，当硫化钠水合物和硫粉固体混合物变为棕红色溶液后继续升温至100～105℃反应2～4h，得到多硫化钠水溶液，而后将多硫化钠水溶液降温至60～65℃，加入PH调节剂，搅拌后加入有机溶剂和卤代烷氧基硅烷，升温至75～90℃进行反应，反应结束后将粗产物过滤，分液，有机相除去有机溶剂，制得含硫硅烷偶联剂。上述制备方法制备得到的偶联剂，可用于无机粒子表面改性和接枝聚合物的联合反应中。但上述技术中的含硫硅烷偶联剂的收率有待进一步的提高。鉴于此，如何对现有的含硫硅烷偶联剂的制备方法进行改进以提高其反应收率，这对于本领域技术人员而言是一个亟待解决的技术难题。
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题在于克服现有的含硫硅烷偶联剂的制备方法所存在的收率低的缺陷，进而提供一种双-[3-(乙氧基二(聚乙二醇单甲醚基)硅)丙基]-四硫化物的制备方法。本专利技术解决上述技术问题采用的技术方案为:本专利技术的第一方面，提供一种双-[3-(乙氧基二(聚乙二醇单甲醚基)硅)丙基]-四硫化物的制备方法，包括如下步骤:(1)将硫粉和硫化钠水合物在80～95℃下进行反应2.5～3h，制得多硫化钠水溶液；(2)将步骤(1)制得的多硫化钠水溶液的温度降至0～10℃，加入经硫化处理的无定型羟基氧化铁、二异丙基碳二亚胺形成反应体系，加入PH调节剂调节反应体系的PH为7～8，而后加入γ-氯丙基乙氧基甲基聚醚基硅烷和质子性溶剂进行反应，制得双-[3-(乙氧基二(聚乙二醇单甲醚基)硅)丙基]-四硫化物；其中，所述γ-氯丙基乙氧基甲基聚醚基硅烷与所述硫化钠水合物、所述经硫化处理的无定型羟基氧化铁、所述二异丙基碳二亚胺的摩尔比为(1.1～1.4):1:(0.1～0.2):(0.5～1.0)。优选地，所述步骤(2)中，所述反应的温度为所述质子性溶剂的回流温度，所述反应的时间为2～3.5h，优选2.5～3h。优选地，所述步骤(2)中，所述质子性溶剂为无水乙醇。优选地，所述步骤(1)中，所述硫粉与所述硫化钠水合物的摩尔比为(1～5)：1，优选(2～4)：1。优选地，所述步骤(2)中，所述PH调节剂为碳酸氢钠或磷酸氢二钠。优选地，所述步骤(2)中，所述γ-氯丙基乙氧基甲基聚醚基硅烷的摩尔份与所述质子性溶剂的体积份之比(1.1～1.4)：(350～480)；所述摩尔份与所述体积份关系为mol/mL。上述含硫硅烷偶联剂的制备方法，所述γ-氯丙基乙氧基甲基聚醚基硅烷的制备方法包括如下步骤:在氮气保护下，将γ-氯丙基三乙氧基硅烷和聚乙二醇单甲醚混合，并加入催化剂乙醇钠进行反应，将产生的乙醇不断蒸馏出，反应至不再有乙醇被蒸馏出后，停止反应，冷却至0～5℃，浓缩，过滤，制得所述γ-氯丙基乙氧基甲基聚醚基硅烷。所述反应的温度为90～120℃，优选100～110。上述双-[3-(乙氧基二(聚乙二醇单甲醚基)硅)丙基]-四硫化物的制备方法，还包括待所述反应结束后对反应体系进行纯化处理的步骤:将反应体系降至室温，过滤保留滤液并进行分液，将有机层浓缩、干燥，而后溶解于丙酮与水的体积比为(2～3):(1～2)的混合溶剂中，冷却析晶，过滤得纯化的双-[3-(乙氧基二(聚乙二醇单甲醚基)硅)丙基]-四硫化物。本专利技术的第二方面，提供上述制备方法制备得到的双-[3-(乙氧基二(聚乙二醇单甲醚基)硅)丙基]-四硫化物。本专利技术的上述技术方案具有如下优点:1、本专利技术所述的双-[3-(乙氧基二(聚乙二醇单甲醚基)硅)丙基]-四硫化物的制备方法的制备方法，该制备方法首先将制得的多硫化钠水溶液的温度控制在0～10℃，并在此温度下加入经硫化处理的无定型羟基氧化铁、二异丙基碳二亚胺和PH调节剂，调节溶液的PH为7～8，而后加入γ-氯丙基乙氧基甲基聚醚基硅烷和质子性溶剂进行反应，制得含硫硅烷偶联剂。本专利技术在0～10℃的温度和经硫化处理的无定型羟基氧化铁的存在下，加入二异丙基碳二亚胺，可减少生成副产物的机率，由此可大大减少副反应的进行，从而也有利于提高反应收率，经计算，本专利技术收率为92～98％。此外，本专利技术制得的含硫硅烷偶联剂在对聚合物基体进行改性作为橡胶助剂使用时，可较少有机气体的排放，从而减少了制得的橡胶制品的气孔率，同时由于含硫硅烷偶联剂分子结构中含有长链聚醚基团，使得制得的橡胶有更高的混炼温度，避免了胶料的提前焦烧。2、本专利技术所述的双-[3-(乙氧基二(聚乙二醇单甲醚基)硅)丙基]-四硫化物的制备方法，还包括待所述反应结束后对反应体系进行纯化处理的步骤:将反应体系降至室温，过滤保留滤液并进行分液，将有机层浓缩、干燥，而后溶解于丙酮与水的体积比为(2～3):(1～2)的混合溶剂中，冷却析晶，过滤得纯化的含硫硅烷偶联剂双-[3-(乙氧基二(聚乙二醇单甲醚基)硅)丙基]-四硫化物，通过纯化步骤，可以提高产物含硫硅烷偶联剂的纯度。具体实施方式下面将结合附图对本专利技术的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本专利技术一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本专利技术中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本专利技术保护的范围。此外，下面所描述的本专利技术不同实施方式中所涉及的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互结合。本专利技术以下实施例中，经硫化处理的无定型羟基氧化铁的制备方法均为；将无定型羟基氧化铁和硫磺按摩尔比1:2混合，搅拌，即得经硫化处理的无定型羟基氧化铁。实施例1本实施例提供的双-[3-(乙氧基二(聚乙二醇单甲醚基)硅)丙基]-四硫化物的制备方法包括如下步骤：(1)γ-氯丙基乙氧基甲基聚醚基硅烷的制备在氮气保护下，将240g(1mol)γ-氯丙基三乙氧基硅烷与1600g(2mol)分子量为800的聚乙二醇单甲醚混合，并加入催化剂5g乙醇钠于90℃进行反应，将产生的乙醇不断蒸馏出，反应至不再有乙醇被蒸馏出后，停止反应，冷却至0℃，浓缩，过滤，制得所述γ-氯丙基乙氧基甲基聚醚基硅烷；(2)含硫硅烷偶联本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种双‑[3‑(乙氧基二(聚乙二醇单甲醚基)硅)丙基]‑四硫化物的制备方法，其特征在于，包括如下步骤:(1)将硫粉和硫化钠水合物在80～95℃下进行反应2.5～3h，制得多硫化钠水溶液；(2)将步骤(1)制得的多硫化钠水溶液的温度降至0～10℃，加入经硫化处理的无定型羟基氧化铁、二异丙基碳二亚胺形成反应体系，加入PH调节剂调节反应体系的PH为7～8，而后加入γ‑氯丙基乙氧基甲基聚醚基硅烷和质子性溶剂进行反应，制得双‑[3‑(乙氧基二(聚乙二醇单甲醚基)硅)丙基]‑四硫化物；其中，所述γ‑氯丙基乙氧基甲基聚醚基硅烷与所述硫化钠水合物、所述经硫化处理的无定型羟基氧化铁、所述二异丙基碳二亚胺的摩尔比为(1.1～1.4):1:(0.1～0.2):(0.5～1.0)。

【技术特征摘要】
1.一种双-[3-(乙氧基二(聚乙二醇单甲醚基)硅)丙基]-四硫化物的制备方法，其特征在于，包括如下步骤:(1)将硫粉和硫化钠水合物在80～95℃下进行反应2.5～3h，制得多硫化钠水溶液；(2)将步骤(1)制得的多硫化钠水溶液的温度降至0～10℃，加入经硫化处理的无定型羟基氧化铁、二异丙基碳二亚胺形成反应体系，加入PH调节剂调节反应体系的PH为7～8，而后加入γ-氯丙基乙氧基甲基聚醚基硅烷和质子性溶剂进行反应，制得双-[3-(乙氧基二(聚乙二醇单甲醚基)硅)丙基]-四硫化物；其中，所述γ-氯丙基乙氧基甲基聚醚基硅烷与所述硫化钠水合物、所述经硫化处理的无定型羟基氧化铁、所述二异丙基碳二亚胺的摩尔比为(1.1～1.4):1:(0.1～0.2):(0.5～1.0)。2.根据权利要求1所述的双-[3-(乙氧基二(聚乙二醇单甲醚基)硅)丙基]-四硫化物的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，所述反应的温度为所述质子性溶剂的回流温度，所述反应的时间为2～3.5h。3.根据权利要求1或2所述的双-[3-(乙氧基二(聚乙二醇单甲醚基)硅)丙基]-四硫化物的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，所述质子性溶剂为无水乙醇。4.根据权利要求1所述的双-[3-(乙氧基二(聚乙二醇单甲醚基)硅)丙基]-四硫化物的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，所述硫粉与所述硫化钠水合物的摩尔比为(1～5)：1。5.根据权利要求1所述的双-[3-(乙氧基二(聚乙二醇单甲醚基)硅)丙基]-四硫化物的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，...

【专利技术属性】
技术研发人员：潘海刚，刘春枝，张娟，刘超，
申请(专利权)人：山东省宁津县浩润科技有限公司，
类型：发明
国别省市：山东,37