一种纤维素乙酰丙酸酯及其混合酯的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种纤维素乙酰丙酸酯及其混合酯的制备方法。是先将纤维素、有机碱与有机溶剂混合反应，得纤维素溶液；向纤维素溶液中加入乙酰丙酸基酯或当归内酯反应，得纤维素乙酰丙酸酯溶液；向纤维素乙酰丙酸酯溶液中加入反溶剂后过滤、洗涤提纯和干燥得纤维素乙酰丙酸酯。将纤维素乙酰丙酸酯溶解，加入酰化试剂，然后加入C1‑C4的低级脂肪醇、乙酸乙酯或水，过滤、提纯和干燥后，得纤维素乙酰丙酸混合酯。本发明专利技术在纤维素分子链上原位构筑含有活性羰基的乙酰丙酸功能区，制备出了一种结构新颖、性质可调的具有乙酰丙酸结构的纤维素衍生物，实现了纤维素在结构上特异性衍生化，对纤维素的高值化利用具有重要意义。

Preparation of cellulose levulinic acid ester and its mixture

The invention discloses a preparation method of cellulose levulinic acid ester and its mixed ester. Cellulose solution is obtained by mixing cellulose, organic base and organic solvent, adding levulinic acid ester or angelica lactone to cellulose solution, and adding antisolvent to cellulose levulinic acid solution, then filtering, washing, purifying and drying cellulose levulinic acid ester. Cellulose levulinic acid mixed ester was obtained by dissolving cellulose levulinic acid ester, adding acylation reagent, then adding C1 C4 low-grade fatty alcohol, ethyl acetate or water, filtering, purification and drying. The present invention constructs in situ levulinic acid functional region containing active carbonyl group on the molecular chain of cellulose, and prepares a cellulose derivative with levulinic acid structure with novel structure and adjustable property. The structure-specific derivatization of cellulose is realized, which is of great significance for high-value utilization of cellulose.

【技术实现步骤摘要】
一种纤维素乙酰丙酸酯及其混合酯的制备方法
本专利技术涉及一种纤维素乙酰丙酸酯及其混合酯的制备方法，属于化合物合成领域。
技术介绍
随着化石能源日益消耗所带来严峻的能源和环境问题，生物质资源受到人们的关注和重视。而生物质资源中尤其是以木质纤维素含量居多，是地球上最丰富、最廉价的可再生资源之一。木质纤维素的组分是纤维素、半纤维素和木质素，其中纤维素含量最多。纤维素是一种取之不尽、用之不竭的可再生生物质资源，同时具有可完全生物降解、易改性、生物相容性好等特点[A.J.Ragauskas,etal.Science(NewYork,N.Y.),2006,311,484-489.]。因此，对纤维素基材料的高值化利用非常重要。基于日益严峻的资源、能源短缺、环境污染等问题以及储能丰富的生物质资源和生物基高分子材料现阶段取得的重大突破与进展的大背景下，研究纤维素加工与转化新技术、新方法，开发环境友好的能源、化学品及材料，对于发展循环经济、建设资源节约型和环境友好型社会具有重要意义[D.Klemm,etal.AngewandteChemie(Internationaled.inEnglish),2005,44,3358-3393.]。纤维素衍生物尤其是纤维素酯衍生化产品如醋酸丁酸纤维素，因其生物可降解和成膜性及理想的固化特性在塑料、医药、涂料、汽车装饰等行业重要的应用价值。目前，大多数纤维素酯是将纤维素上羟基与来自石化源的聚合物衍生化成相应的纤维素衍生物。相对于纤维素酯，人们对纤维素乙酰丙酸酯及其混合物的研究比较少。纤维素乙酰丙酸酯及其混合物因其优良的水分散性和成膜性能正受到前所未有的关注[P.Gallezot,etal.Chem.Soc.Rev,2012,41,1538-1558；D.Esposito,etal.ChemicalSocietyReviews,2015,44,5821-5835.]。乙酰丙酸基化合物作为生物质衍生平台化学品[J.J.Bozell,etal.GreenChemistry,2010,12,539-554.]，被确定为最佳生物质化学品之一。生物质纤维素乙酰丙酸酯是通过一种特殊的中间体与纤维素反应，能合成一种性能优越纤维素衍生物。目前，纤维素乙酰丙酸酯的制备方法是使用DMAc/LiCl溶解体系将纤维素活化后，与乙酰丙酸直接酯化，制备含有活性酮官能团的纤维素混合酯[C.J.Tristram,etal.ChemSusChem,2015,8,63-66.]。该体系是在强极性溶剂中，无机盐的Cl离子和纤维素形成氢键，破坏了纤维素内部的强作用力，进而破坏氢键网络结构而实现溶解；但是价格较高以及回收困难是目前面临的最主要的问题，且纤维素与乙酰丙酸酯化反应结构不稳定，结构可控性较差，材料性能不佳。基于这些研究工作，Williams,D.B.G.等人同样使用DMAc/LiCl溶解体系将木浆活化后，在含硫羧酸以及金属基三氟甲磺酸酯催化下与乙酰丙酸等酯化，制备含有活性酮官能团的纤维素混合酯[D.B.G.Williams,etal.Macromolecules,2015,48,8497-8508.]。该条件下合成纤维素乙酰丙酸酯及其混合酯过程中，采用催化剂，会产生副反应，产率难以控制，且产物提纯能较为复杂。且使用乙酰丙酸作为酯化试剂，反应产物不可控。基于乙酰丙酸化合物的探究，我们将目光转向一种结构稳定，性能优越的高级生物质环内酯以及具有高反应活性和工业应用价值很高的乙酰丙酸基酯。近年来的研究结果表明，离子液体对纤维素的预处理尤为重要，纤维素溶解、活化是很容易实现的[H.Wang,etal.ChemicalSocietyReviews,2012,41,1519-1537.]。同时离子液体对CO2有一定的吸附能力，利用离子液体吸收和固定CO2最终合成新型材料，成为了一个新的课题。基于这些思路及研究工作，Xie等人提出“捕获CO2用于纤维素溶解加工与转化”概念[H.B.Xie,etal.GreenChemistry,2014,16,2422-2427]，并且提出，基于有机碱环境下，纤维素羟基与CO2反应生成可逆聚离子液体的原理，实现纤维素活化与溶解方法[Y.L.Yang,etal.GreenChemistry,2014,16,3018-3023；Y.Yang,etal.GreenChemistry,2015,17,2758-2763；Q.Wang,etal.JournalofMaterialsChemistryA,2013,1,6678-6686.]；并且基于此体系，中国专利201310278276.1和2017108876489分别保护了以酸酐和乙烯酯为反应试剂，制备纤维素酯的方法；同时中国专利201410503299.2保护了基于纤维素制备出纤维素接枝聚乳酸衍生物的方法；同时中国专利201710887689.8基于此溶解策略保护了制备纤维素质子型离子液体的方法；中国专利2017114143308.9保护了以此溶解体系制备新型纤维素碳酸酯的方法。作为一种新的纤维素溶解策略,为纤维素的均相化学改性提供了一个良好的平台。基于此平台,我们开发了一种制备纤维素乙酰丙酸酯及其混合酯的新方法。
技术实现思路
本专利技术的目的在于，提供一种纤维素乙酰丙酸酯及其混合酯的制备方法。本专利技术在纤维素分子链上原位构筑含有活性羰基的乙酰丙酸功能区，制备出了一种结构新颖、性质可调的具有乙酰丙酸结构的纤维素衍生物，实现了纤维素在结构上特异性衍生化，对纤维素的高值化利用具有重要意义。本专利技术的技术方案：一种纤维素乙酰丙酸酯，通过如下方法制备：1)将纤维素、有机碱与有机溶剂混合，在压力为0.1-10.0MPa、温度为30-100℃的CO2气氛中反应0.1-12小时，得纤维素溶液；2)向纤维素溶液中加入乙酰丙酸基酯或当归内酯，在30-150℃下反应0.1-48小时，得纤维素乙酰丙酸酯溶液；3)向纤维素乙酰丙酸酯溶液中加入C1-C4的低级脂肪醇、乙酸乙酯或水，然后过滤，将过滤得到的固体混合物用C1-C4的低级脂肪醇或乙酸乙酯洗涤提纯和干燥后，得纤维素乙酰丙酸酯。前述的纤维素乙酰丙酸酯，步骤1)中，所述纤维素为微晶纤维素、α-纤维素、棉花、木浆粕、竹子浆粕或从农林木质纤维素废弃物中分离的植物纤维素中的一种或是几种的任意组合；所述纤维素具有如下化学结构：其中50＜x＜100。前述的纤维素乙酰丙酸酯，步骤1)中，所述纤维素、有机碱和有机溶剂的混合物中的纤维素的质量百分比为1-20％，有机碱的质量百分比为0.5-30％，其余为有机溶剂；其中有机碱具有如下A系列和B系列中的结构中的一种特征：A系列：B系列：A系列中，R1为碳原子数为1-6的烷基，R2,R3,R4为独立的甲基；B系列中，n＝1或2；m＝1-6；R为独立的氢、甲基或乙基；R1为独立的氢、碳原子数为1-6的烷基、碳原子数3-10的乙氧基聚乙二醇、甲氧基聚乙二醇基、碳原子数1-6的羟基化烷基或碳原子数4-8的聚乙二醇基；R2,R3,R4,R5为独立的氢、甲基或乙基；所述有机溶剂为二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮、四甲基胍、N,N-二甲基咪唑啉酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二乙基乙酰胺、2-本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种纤维素乙酰丙酸酯，其特征在于，通过如下方法制备：1)将纤维素、有机碱与有机溶剂混合，在压力为0.1‑10.0MPa、温度为30‑100℃的CO2气氛中反应0.1‑12小时，得纤维素溶液；2)向纤维素溶液中加入乙酰丙酸基酯或当归内酯，在30‑150℃下反应0.1‑48小时，得纤维素乙酰丙酸酯溶液；3)向纤维素乙酰丙酸酯溶液中加入C1‑C4的低级脂肪醇、乙酸乙酯或水，然后过滤，将过滤得到的固体混合物用C1‑C4的低级脂肪醇或乙酸乙酯洗涤提纯和干燥后，得纤维素乙酰丙酸酯。

【技术特征摘要】
1.一种纤维素乙酰丙酸酯，其特征在于，通过如下方法制备：1)将纤维素、有机碱与有机溶剂混合，在压力为0.1-10.0MPa、温度为30-100℃的CO2气氛中反应0.1-12小时，得纤维素溶液；2)向纤维素溶液中加入乙酰丙酸基酯或当归内酯，在30-150℃下反应0.1-48小时，得纤维素乙酰丙酸酯溶液；3)向纤维素乙酰丙酸酯溶液中加入C1-C4的低级脂肪醇、乙酸乙酯或水，然后过滤，将过滤得到的固体混合物用C1-C4的低级脂肪醇或乙酸乙酯洗涤提纯和干燥后，得纤维素乙酰丙酸酯。2.根据权利要求1所述的纤维素乙酰丙酸酯，其特征在于：步骤1)中，所述纤维素为微晶纤维素、α-纤维素、棉花、木浆粕、竹子浆粕或从农林木质纤维素废弃物中分离的植物纤维素中的一种或是几种的任意组合；所述纤维素具有如下化学结构：其中50＜x＜100。3.根据权利要求1所述的纤维素乙酰丙酸酯，其特征在于：步骤1)中，所述纤维素、有机碱和有机溶剂的混合物中的纤维素的质量百分比为1-20％，有机碱的质量百分比为0.5-30％，其余为有机溶剂；其中有机碱具有如下A系列和B系列中的结构中的一种特征：A系列：B系列：A系列中，R1为碳原子数为1-6的烷基，R2,R3,R4为独立的甲基；B系列中，n＝1或2；m＝1-6；R为独立的氢、甲基或乙基；R1为独立的氢、碳原子数为1-6的烷基、碳原子数3-10的乙氧基聚乙二醇、甲氧基聚乙二醇基、碳原子数1-6的羟基化烷基或碳原子数4-8的聚乙二醇基；R2,R3,R4,R5为独立的氢、甲基或乙基；所述有机溶剂为二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮、四甲基胍、N,N-二甲基咪唑啉酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二乙基乙酰胺、2-吡咯烷酮、2-氮己环酮、ε-己内酰胺、N,N-二甲基丙烯基脲、环丁砜或戊间二烯砜中的一种或二种及以上的任意比混合物。4.根据权利要求1所述的纤维素乙酰丙酸酯，其特征在于：步骤2)中，所述乙酰丙酸基酯或当归内酯的加入量与纤维素溶液中的纤维素中的葡萄糖单元上的羟基的量的摩尔比为0.5-10:1。5.根...

【专利技术属性】
技术研发人员：谢海波，裴敏，
申请(专利权)人：贵州大学，
类型：发明
国别省市：贵州,52