The invention relates to a phosphazene compound, a composition comprising the phosphazene compound, a flame retardant comprising the phosphazene compound and its application. The crystalline form of the flame retardant of cyclotriphosphazene derivative synthesized according to the present invention is the most stable one, which has good thermal stability and high flame retardant efficiency; moreover, the crystalline flame retardant of cyclotriphosphazene derivative synthesized by the present invention has excellent flame retardant properties when added to materials, whether in engineering plastics or general plastics, as well as in lithium ion battery electrolyte, flame retardant cloth and flame retardant paper. The flame retardant properties of the material reach the V_0 standard and have little influence on other properties of the material.
【技术实现步骤摘要】
一种磷腈类化合物、包括该磷腈类化合物的组合物、包含其的阻燃剂以及应用
本专利技术涉及化工领域，较具体而言，涉及一种可应用于阻燃剂的化合物和包含该类化合物的组合物和其生产方法。本专利技术还提供了该类化合物以及含该类化合物的组合物在各种工业生产阻燃方面的应用。
技术介绍
我国是有机材料生产大国和使用大国，每年因有机材料燃烧引发的火灾导致的人身财产损失严重，且大部分有机材料受热或燃烧时易释放大量有毒气体，并不适合作为多次加热的食品包装和生物亲和材料使用，更不利于因有机材料燃烧引发的火灾事故现场人员逃生。一直以来，国内外都非常重视对环保安全的阻燃型生物亲和材料的研究和产品开发。例如，在工业生产的阻燃剂领域，磷腈化合物是一类以氮磷原子为主链结构的交替单双键排列的新型无机有机杂化聚合物。磷腈化合物的主链和有机支链使其具有无机和有机的特点，具有传统聚合物不可比拟的性能，在制造防火材料、工程塑料、以及医药等各方面都有应用。氯磷腈是合成磷腈化合物的原料，也能够作为特定
的阻燃剂来使用。但对此，一方面已有技术还缺少对于氯磷腈系列的化合物或氯磷腈化合物的组合物的阻燃剂在应用效率(...
【技术保护点】
1.一种磷腈类化合物，其特征在于，所述磷腈类化合物为由下述式1或式2的通式所表示的化合物：
【技术特征摘要】
1.一种磷腈类化合物，其特征在于，所述磷腈类化合物为由下述式1或式2的通式所表示的化合物：其中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8中的每个选自Cl，CH3O-，(CH3)2N-，CH3CH2CH2O-，H2N-，-O-(CH2)nCH3，-O-(CH2)nCH((CH2)mCH3)2，-O-(CH2)nC((CH2)mCH3)3，-O-(CH2)nSi((CH2)mCH3)3、-Ph、-PhMe的基团，其中R1至R8中的每一个彼此相同或者不同，其中Ph表示苯基基团，而Me表示甲基基团；上述式中以及所述基团中的m、n各自取值范围为0至20的整数，a的取值为4至20的整数。2.根据权利要求1所述的磷腈类化合物，其特征在于，所述化合物中所包含的式1或式2中的化合物呈结晶态，在对所述呈结晶态的化合物所测得的X射线衍射(XRD)图谱中，呈结晶态的所述化合物在2θ值在约5度至约45度的范围内呈现至少3个衍射特征峰。3.根据权利要求1至2中任一项所述的磷腈类化合物，其特征在于，所述式1的化合物进一步地表示为以下化学通式的化合物：其中，R1’、R2’、R3’、R4’、R5’、R6’各自选自由以下基团构成的组中的一种或者多种：(CH2)nCH3，(CH2)nCH((CH2)mCH3)2，(CH2)nC((CH2)mCH3)3(CH2)nSi((CH2)mCH3)3，-Ph，-PhMe，其中-Ph表示苯基基团，而Me表示甲基基团。4.根据权利要求1至3中任一项所述的磷腈类化合物，其特征在于，所述化合物进一步地表示为以下化学通式的化合物：其中R2’、R3’、R4’、R5’、R6’各自选自由以下基团构成的组中的一种或者多种：(CH2)nCH3，(CH2)nCH((CH2)mCH3)2，(CH2)nC((CH2)mCH3)3(CH2)nSi((CH2)mCH3)3，-Ph，-PhMe；其中-Ph表示苯基基团，而Me表示甲基基团。其中，b选自0至7之间的整数，而m也独立地选自0至7之间的整数。5.根据权利要求4所述的磷腈类化合物，其特征在于，所述b的值取0。6.根据权利要求4中任一项所述的磷腈类化合物，其中b选自1、2、3、4、5、6、7中的任一个整数。7.根据权利要求1或2所述的磷腈类化合物，其特征在于，所述磷腈类化合物由所述式2化合物构成，并且，其进一步地由以下化学式来表示：8.根据权利要求1或7所述的磷腈类化合物，其特征在于，所述式2或者式3的化合物呈结晶态，所述式3中的通式化合物的a值为4或者5。9.根据权利要求1或2所述的磷腈类化合物，其特征在于，所述磷腈类化合物的所述式1化合物进一步地由以下化学通式来表达：并且，所述式4的化合物呈现结晶态。10.根据权利要求9所述的磷腈类化合物，其特征在于，所述式4的化合物呈结晶态，并具有以下描述所表示的特定的晶型：在针对所述结晶态的式4的化合物实施X射线衍射(XRD)图谱中测试中，所述特定的晶型的化合物的X射线衍射(XRD)图谱包括了2θ值为以下位置的主要特征衍射峰：13.9°±0.2°；15.9°±0.2°；24.4°±0.2°；以及41.9°±0.2°。11.根据权利要求9或10所述的磷腈类化合物，其特征在于，所述式4的化合物呈结晶态，并且在针对所述结晶态的式4的化合物实施X射线衍射(XRD)图谱中测试中，其在2θ值为41.9°±0.2°处显示出最强的衍射峰强度，并且在13.9°±0.2°，以及15.9°±0.2°处显示出次强衍射峰强度和第三强衍射封强度。12.根据权利要求10或11所述的磷腈类化合物，其特征在于，所述式4化合物的晶型还包括在X射线衍射(XRD)图谱的2θ值为24.4±0.2°，27.7±0.2°以及28.4±0.2°处出现衍射峰，并且：所述次强衍射峰强度和最强的衍射峰强度的比在0.90至0.98∶1之间，而第三强衍射封强度与最强的衍射峰强度的比值0.60至0.70∶1之间；所述24.4±0.2°，27.7±0.2°以及28.4±0.2°处的衍射峰与最强衍射峰的强度的比值为0.15至0.5∶1。13.根据权利要求1或2所述的磷腈类化合物，其特征在于，所述磷腈类化合物由所述式1化合物的化合物来表示，并且进一步地由以下化学通式来表达：并且所述式5的化合物呈结晶态。14.根据权利要求13所述的磷腈类化合物，其特征在于，所述式5的化合物呈结晶态，并具有以下描述所表示的特定的晶型：在针对所述结晶态的式5的化合物实施X射线衍射(XRD)图谱中测试中，所述特定的晶型的化合物的X射线衍射(XRD)图谱包括了2θ值为以下位置的主要特征衍射峰：10.8±0.2度、12.0±0.2度、20.2±0.2度。15.根据权利要求13或14所述的磷腈类化合物，其特征在于，所述式5的化合物呈结晶态，并且在针对所述结晶态的式5的化合物实施X射线衍射(XRD)图谱中测试中，其在2θ值为20.2±0.2°处显示出最强的衍射峰强度，并且在12.0±0.2°，以及10.8±0.2°处显示出次强衍射峰强度和第三强衍射峰强度。16.根据权利要求14或15所述的磷腈类化合物，其特征在于，所述晶型还包括在X射线衍射(XRD)图谱的2θ值为7.2±0.2°以及29.8±0.2°出现特征衍射峰，并且：所述次强衍射峰强度和最强的衍射峰强度的比在0.75至0.80∶1之间，而第三强衍射封强度与最强的衍射峰强度的比值0.60至0.70∶1之间；所述7.2±0.2°以及29.8±0.2°处的衍射峰与最强衍射峰的强度的比值为0.2至0.5∶1之间。17.根据权利要求1或2所述的磷腈类化合物，其特征在于，所述磷腈类化合物由所述式1表示，并且进一步地所述化合物由以下化学通式来表达：并且所述式6的化合物呈现的结晶态。18.根据权利要求17所述的磷腈类化合物，其特征在于，所述式6的化合物呈结晶态，并具有以下描述所表示的特定的晶型：在针对所述结晶态的式6的化合物实施X射线衍射(XRD)图谱中测试中，所述特定的晶型的化合物的X射线衍射(XRD)图谱包括了2θ值为以下位置的主要特征衍射峰：10.4±0.2度、17.3±0.2度、19.0±0.2度以及20.0±0.2度。19.根据权利要求17或18所述的磷腈类化合物，其特征在于，所述式6的化合物呈结晶态，并且在针对所述结晶态的式6的化合物实施X射线衍射(XRD)图谱中测试中，其在2θ值为10.4±0.2°处显示出最强的衍射峰强度，并且在19.0±0.2°，20.0±0.2°以及17.3±0.2°处显示出次强衍射峰强度、第三强衍射封强度以及第四衍射峰强度。20.根据权利要求19所述的磷腈类化合物，其特征在于，所述晶型还包括在X射线衍射(XRD)图谱的2θ值为26.8±0.2°处出现衍射峰，并且：所述次强衍射峰强度、第三强衍射封强度各自和最强的衍射峰强度的比在0.55至0.65之间，而第四强衍射封强度与最强的衍射峰强度的比值0.50至0.55∶1之间；所述26.8±0.2°处出现衍射峰与最强衍射峰的强度的比值为0.45至0.50∶1之间。21.根据权利要求1或2所述的磷腈类化合物，其特征在于，所述磷腈类化合物其进一步地由以下化学通式来表达：并且所述式7的化合物呈现的结晶态。22.根据权利要求21所述的磷腈类化合物，其特征在于，上述式7的化合物呈结晶态，并具有以下描述所表示的特定的晶型：所述式7的化合物呈结晶态，并具有以下描述所表示的特定的晶型：在针对所述结晶态的式7的化合物实施X射线衍射(XRD)图谱中测试中，所述特定的晶型的化合物的X射线衍射(XRD)图谱包括了2θ值为以下位置的主要特征衍射峰：11.0±0.2°。23.根据权利要求22所述的磷腈类化合物，其特征在于，所述晶型还包括在X射线衍射(XRD)图谱的2θ值为11.4±0.2°处、13.6±0.2°处、14.6±0.2°处、20.3±0.2°处以及22.5±0.2°处的衍射峰，并且：上述四处出现衍射峰的强度与最强衍射峰的强度的比值为0.15至0.35∶1。24.根据权利要求1或2所述的磷腈类化合物，其特征在于，所述磷腈类化合物进一步地由以下式8的化合物来表达：并且其中所述式8的化合物包括的结晶状态的所述化合物。25.根据权利要求24所述的磷腈类化合物，其特征在于，上述8的化合物呈结晶态，并包括了具有以下描述所表示的特定的晶型：在针对所述结晶态的式8的化合物实施X射线衍射(XRD)图谱中测试中，所述特定的晶型的化合物的X射线衍射(XRD)图谱包括了2θ值在以下位置的主要特征衍射峰：13.1±0.2°，以及16.1±0.2°。26.根据权利要求25所述的磷腈类化合物，其特征在于，所述式8的化合物呈结晶态，并且在针对所述结晶态的式8的化合物实施X射线衍射(XRD)图谱中测试中，其在2θ值为13.1±0.2处显示出最强的衍射峰强度，并且在16.1±0.2°处显示出次强衍射峰强度。27.根据权利要求25或26所述的磷腈类化合物或包含磷腈类化合物的组合物，其特征在于，所述晶型还包括在X射线衍射(XRD)图谱的2θ值为6.3±0.2°处、16.7±0.2°处、26.9±0.2°处的衍射峰，上述三处出现衍射峰的强度与最强衍射峰的强度的比值为0.40至0.50∶1之间；并且所述次强衍射峰强度和最强的衍射峰强度的比在0.70至0.80之间。28.根据权利要求1所述的磷腈类化合物，其特征在于，所述磷腈类化合物进一步地由所述式9的化合物通式来表达：29.根据权利要求28所述的磷腈类化合物，其特征在于，所述式9的化合物的NMR测试以及质谱测试中，呈现以下特征图谱：1H-NMR(400MHz，CDCl3，δ)：3.729～3.521，12H；1.520～1.388，12H；0.907～0.794，18H；ESI-MS：m/s(M+H)：490。30.根据权利要求1或2所述的磷腈类化合物，其特征在于，所述磷腈类化合物由下述式10化合物来表达：31.根据权利要求30所述的磷腈类化合物，其特征在于，所述a的取值为4至10中任意一个整数。32.根据权利要求1至31中任一项所述的磷腈类化合物，其中，n与a的取值分别优选为3至15之间的整数；或者，n或a的取值优选为0至7之间的整数；m的取值优选为0至7中的整数。33.一种组合物，所述组合物包含权利要求1至32所述的磷腈类化合物中的一种或者更多种。34.根据权利要求33所述的组合物，所述组合物为用于阻燃剂中的组合物。35.一种制备权利要求1-31中任一项所述的磷腈类化合物的方法，其特征在于，所述的方法包括：使用含有P的原料，与含有R1基团的反应物混合，通过原料与反应物的混合、加热、回流中的至少一个过程，获得所述磷腈类化合物，其中，R1选自以下基团中的一种或者更多种：Cl，CH3O-，(CH3)2N-，CH3CH2CH2O-，H2N-，-O-(CH2)nCH3，-O-(CH2)nCH((CH2)mCH3)2，-O-(CH2)nC((CH2)mCH3)3，-O-(CH2)nSi((CH2)mCH3)3、-Ph、-PhMe；其中Ph表示苯基基团，而Me表示甲基基团。36.根据权利要求35所述的方法，其中，所合成的磷腈类化合物的方法包括权利要求3所述的或者权利要求4所述的所述方法包括以下步骤：以六氯环三磷腈，一种或更多种通式为M-O-R1’的化合物，以及任选地选自钠、钾、钙的金属单质作为起始原料在有机溶剂中经过合成反应，从而得到含烷基硅基氧取代和/或烷氧取代的环三磷腈类化合物；其中在M-O-R1’中，M为H、Na、K或者Ca；O表示氧；R1’选自(CH2)nSi((CH2)mCH3)3，(CH2)nCH3，(CH2)nCH((CH2)mCH3)2，(CH2)nC((CH2)mCH3)3；b的取值为0至7之间的整数；m的取值优选为0至7中的整数。37.根据权利要求36所述的方法，所述方法进一步包括以下具体步骤：向放入有四氢呋喃或氯苯或1，4-二氧六环的容器中加入H-O-R1’，以及金属钠或金属钙；将上述混合物加入到六氯环三磷腈中，在加热的条件下搅拌，从而反应得到白色悬浊液；将悬浊液浓缩，蒸去溶剂，得到白色固体；进一步实施纯化，得到所述的环三磷腈类化合物。38.根据权利要求35所述的磷腈类化合物的制备方法，其中所述方法用来合成式4所述的化合物，所述方法包括：步骤(1).以五氯化磷和氯化铵为原料合成粗六氯环三磷腈的步骤；步骤(2).将上述粗六氯环三磷腈的产物使用有机溶剂在一定温度下溶解、冷却，从而再结晶的步骤。39.根据权利要求38所述的方法，其中所述合成粗六氯环三磷腈的步骤进一步包括：按五氯化磷∶氯化铵∶复式催化剂＝1∶1.1～1.5∶0.05～.0.1的摩尔比取各组分原料，按每摩尔五氯化磷用有机溶剂I2400～2600克的比例取有机溶剂I；在氮气保护下将五氯化磷和有机溶剂I加到第一反应器中，升温至80℃并在此温度下搅拌1～2小时至五氯化磷完全溶解；在氮气保护下将氯化铵、复式催化剂和有机溶剂I加到第二反应器中，开启搅拌，升温至回流温度，在回流状态下缓慢将第一反应器中的溶液滴加至第二反应器中，滴加结束后继续在回流状态下搅拌1～2小时结束；冷却至室温，过滤，将母液进行浓缩除去溶剂，...
【专利技术属性】
技术研发人员：宋伟国，吴豫生，李新建，王西龙，杜军明，王忠卫，
申请(专利权)人：潍坊医学院，东营道一生物医药科技有限公司，上海道箴医药科技有限公司，潍坊鸿诺和泰新材料科技有限公司，
类型：发明
国别省市：山东,37
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