一种高性能稀土钡铜氧化物高温超导膜前驱液及其制备方法技术

本发明专利技术提供了一种高性能稀土钡铜氧化物高温超导膜前驱液及其制备方法，所示前驱液包括溶质和溶剂，所述溶质包括阳离子原子比为0.5‑2.5:1.5‑2.5:2.5‑3.5的稀土醋酸盐，醋酸钡，醋酸铜；所述前驱液中的阳离子浓度为0.5‑3mol/L。所示方法包括将溶质和溶剂按比例进行混合，然后在密闭条件下加热并搅拌，冷却。与现有技术相比，本发明专利技术具有如下的有益效果：1、前驱液合成原料环境友好，无有毒有害物质，合成过程简单可控；2、前驱液成分、浓度、流变性质等精确可调，可满足后续旋涂或浸涂等涂敷工艺的需求；3、采用该种前驱液制备高性能稀土钡铜氧化物，热处理过程无有毒有害中间产物，且可以实现超导膜的高速率生长。

A High Performance Precursor for High Temperature Superconducting Film of Rare Earth Barium Copper Oxide and Its Preparation Method

The present invention provides a high performance rare earth barium copper oxide high temperature superconducting film precursor solution and its preparation method. The precursor solution shown includes solute and solvent, the solute includes rare earth acetate, barium acetate and copper acetate with cation atomic ratio of 0.5 2.5 1.5 2.5 3.5, and the cation concentration in the precursor solution is 0.5 3 mol/L. The method shown includes mixing the solute and solvent in proportion, then heating and stirring under closed conditions, and cooling. Compared with the existing technology, the invention has the following beneficial effects: 1. The precursor liquid synthetic raw materials are friendly to the environment, free of toxic and harmful substances, and the synthetic process is simple and controllable; 2. Precise and adjustable composition, concentration and rheological properties of the precursor liquid can meet the requirements of subsequent coating processes such as spin coating or dipping coating; 3. High performance rare earth barium copper oxide is prepared by using the precursor liquid and heat treated. The process has no toxic and harmful intermediate products, and can achieve high-speed growth of superconducting films.

【技术实现步骤摘要】
一种高性能稀土钡铜氧化物高温超导膜前驱液及其制备方法
本专利技术涉及一种高性能稀土钡铜氧化物高温超导膜前驱液及其制备方法，属于第二代高温超导材料制备

技术介绍
稀土钡铜氧化物是一种实用超导材料，它以外延薄膜的形式可制备成为第二代高温超导带材。目前，用于制备稀土钡铜氧化物超导膜的制备方法包括，激光脉冲沉积、化学气相沉积和化学溶液沉积法等。其中化学溶液沉积法是一种成本较低的薄膜制备方法。该技术路线制备超导膜的核心工艺之一就是合成前驱液。为避免最终超导膜杂质的生成获得高性能的超导膜，普遍认为前驱液应含有适量的“氟”，这使得整个前驱液合成工艺和超导膜热处理工艺十分复杂，且中间过程会释放有毒有害气体(如氟化氢等)。另一类不含“氟”的前驱液的合成过程则要引入添加剂(起螯合作用等)，需严格控制溶液合成过程，如pH值，粘度等。引入的添加剂大多为含有“氮”的化学试剂，溶液合成反应过程和超导膜热处理过程也将生成有毒有害气体(如氨气等)。复杂的溶液合成过程限制了化学溶液沉积技术在高性能超导膜制备技术路线中的使用，目前尚无有效解决手段。
技术实现思路
针对现有技术中的不足，本专利技术的目的是提供一种高性能稀土钡铜氧化物高温超导膜前驱液及其制备方法。本专利技术采用稀土醋酸盐，醋酸钡，醋酸铜为溶质原料，以丙酸和甲醇为溶剂原料。将溶质原料和溶剂原料按照一定比例进行混合，不添加任何其他添加剂或螯合剂，并在90-150度密闭条件下加热并搅拌1至5小时，冷却后即可以获得前驱液。本专利技术前驱液合成原料环境友好，无有毒有害物质，合成过程简单可控；前驱液成分、浓度、流变性质等精确可调，可满足后续旋涂或浸涂等涂敷工艺的需求；采用该种前驱液制备高性能稀土钡铜氧化物，热处理过程无有毒有害中间产物，且可以实现超导膜的高速率生长。本专利技术的目的是通过以下技术方案实现的：本专利技术提供了一种高性能稀土钡铜氧化物高温超导膜前驱液，包括溶质和溶剂，所述溶质包括阳离子原子比为0.5-2.5:1.5-2.5:2.5-3.5的稀土醋酸盐，醋酸钡，醋酸铜；所述前驱液中的阳离子浓度为0.5-3mol/L。优选地，所述前驱液的粘度为0.8-1.5毫帕·秒。优选地，所述稀土醋酸盐包括醋酸钆、醋酸钐，醋酸钕中的一种或几种。优选地，所述溶剂包括丙酸和甲醇；所述丙酸和甲醇的体积分数比为10:0-2:8。本专利技术还提供了一种高性能稀土钡铜氧化物高温超导膜前驱液的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将溶质和溶剂按比例进行混合，然后在密闭条件下加热并搅拌，冷却后即得前驱液。优选地，所述加热温度为90-150℃，搅拌时间为1-5小时。优选地，所述制备方法中，不添加其他添加剂或螯合剂。本专利技术还提供了一种前述的前驱液在制备高温超导膜中的应用。本专利技术还提供了一种高温超导膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将前述的前驱液涂覆在衬底上，即得厚度均匀的高温超导膜。优选地，所述衬底为铝酸镧、氧化铈、锰酸镧、氧化镁中的至少一种。所述前驱液与衬底的接触角在10度以下。本专利技术的基本原理为：利用醋酸盐，醋酸钡，醋酸铜在丙酸中的置换反应生成相应丙酸盐，利用甲醇调整前驱液的流变性质，以满足涂覆工艺的要求。利用后续热处理工艺，控制稀土钡铜氧化物的反应路径，获得高性能的超导膜。本专利技术的提出是基于前驱液性质，该前驱液的合成技工艺是该化学溶液沉积技术的重要环节之一。与现有技术相比，本专利技术具有如下的有益效果：1、前驱液合成原料环境友好，无有毒有害物质，合成过程简单可控；2、前驱液成分、浓度、流变性质等精确可调，可满足后续旋涂或浸涂等涂敷工艺的需求；3、采用该种前驱液制备高性能稀土钡铜氧化物，热处理过程无有毒有害中间产物，且可以实现超导膜的高速率生长，生长速率大于1纳米/秒。且制得的超导膜在77开尔文，自场条件下电流密度达到2兆安培/平方厘米以上。附图说明通过阅读参照以下附图对非限制性实施例所作的详细描述，本专利技术的其它特征、目的和优点将会变得更明显：图1为实施例1中前驱液合成后的照片；图2为实施例1中前驱液溶质的红外光谱结果；图3为实施例1中前驱液在衬底涂覆后的照片；图4为实施例1中前驱液制备超导膜的临界电流变化曲线。具体实施方式下面结合具体实施例对本专利技术进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本专利技术，但不以任何形式限制本专利技术。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本专利技术构思的前提下，还可以做出若干变化和改进。这些都属于本专利技术的保护范围。以下实施例涉及的一种制备高性能稀土钡铜氧化物高温超导膜前驱液的合成方法，以稀土醋酸盐，醋酸钡，醋酸铜为溶质原料，以丙酸和甲醇为溶剂原料。将溶质原料和溶剂原料按照一定比例进行混合，不添加任何其他添加剂或螯合剂，并在90-150度密闭条件下加热并搅拌1至5小时，冷却后即可以获得前驱液。以下实施例涉及的所述稀土醋酸盐为醋酸钆、醋酸钐、醋酸钕等的一种或一种以上，三种阳离子原子比例可调，前驱液总阳离子浓度、粘度可调；可利用旋涂或浸涂等涂敷工艺在衬底上获得厚度均匀的薄膜。采用优选的热处理工艺，且可以实现超导膜的高速率生长并获得高性能的超导膜。实施例1本实施例涉及一种高性能钆钡铜氧化物高温超导膜前驱液的合成方法，所述方法包括如下步骤：1)原料选择过程：以醋酸钆，醋酸钡，醋酸铜为溶质原料，以丙酸为溶剂原料；2)前驱液合成过程：以步骤1)选取的原料，三种阳离子原子比例为钆：钡：铜为1:2:3，加入丙酸，使前驱液阳离子浓度为1.5摩尔/升；在90℃密闭条件下加热并搅拌1小时，冷却后即可以获得前驱液，粘度为1.2毫帕·秒。所得前驱液的照片如图1所示，其溶质的红外光谱如图2所示。3)前驱液沉积超导膜过程：采用浸涂工艺，将步骤2)获得的前驱液涂覆在氧化铈衬底。涂覆后的照片如图3所示，表明该前驱液与衬底具有良好的浸润性，可获得均匀的薄膜。经热处理后，超导膜的生长速率为2纳米/秒以上，其在77开尔文，自场条件下电流达到4兆安培/平方厘米。制备的超导膜的临界电流变化曲线如图4所示，表明该超导薄膜在77K，自场条件下电流在4兆安培/平方厘米以上，具有良好的超导性能。实施例2本实施例涉及一种高性能钆钐钡铜氧化物高温超导膜前驱液的合成方法，所述方法包括如下步骤：1)原料选择过程：采用以醋酸钆，醋酸钐，醋酸钡，醋酸铜为溶质原料，以丙酸和甲醇为溶剂原料；2)前驱液合成过程：以步骤1)选取的原料，四种阳离子原子比例为钆：钐：钡：铜为0.2:0.3:1.5:2.5，溶剂丙酸和甲醇的体积分数比例为2：8，加入溶剂，使前驱液阳离子浓度为0.5摩尔/升；在90℃密闭条件下加热并搅拌5小时，冷却后即可以获得前驱液，粘度在0.8毫帕·秒。3)前驱液沉积超导膜过程：采用浸涂工艺，将步骤2)获得的前驱液涂覆在氧化镁衬底。经热处理工艺，超导膜的生长速率为1纳米/秒以上，其在77开尔文，自场条件下电流达到2兆安培/平方厘米。实施例3本实施例涉及一种高性能钕钡铜氧化物高温超导膜前驱液的合成方法，所述方法包括如下步骤：1)原料选择过程：采用以醋酸钕，醋酸钡，醋酸铜为溶质原料，以丙酸为溶剂原料；2)前驱液合成过程：以步骤1)选取的原料，三种阳离子原子比例为钕：钡：铜为2.5:2.5:3.5，加入丙酸，使前驱液阳离子浓度为3摩尔本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种高性能稀土钡铜氧化物高温超导膜前驱液，其特征在于，包括溶质和溶剂，所述溶质包括阳离子原子比为0.5‑2.5:1.5‑2.5:2.5‑3.5的稀土醋酸盐，醋酸钡，醋酸铜；所述前驱液中的阳离子浓度为0.5‑3mol/L。

【技术特征摘要】
1.一种高性能稀土钡铜氧化物高温超导膜前驱液，其特征在于，包括溶质和溶剂，所述溶质包括阳离子原子比为0.5-2.5:1.5-2.5:2.5-3.5的稀土醋酸盐，醋酸钡，醋酸铜；所述前驱液中的阳离子浓度为0.5-3mol/L。2.根据权利要求1所述的高性能稀土钡铜氧化物高温超导膜前驱液，其特征在于，所述前驱液的粘度为0.8-1.5毫帕·秒。3.根据权利要求1所述的高性能稀土钡铜氧化物高温超导膜前驱液，其特征在于，所述稀土醋酸盐包括醋酸钆、醋酸钐，醋酸钕中的一种或几种。4.根据权利要求1所述的高性能稀土钡铜氧化物高温超导膜前驱液，其特征在于，所述溶剂包括丙酸和甲醇；所述丙酸和甲醇的体积分数比为10:0-2:8。5.一种根据权利要求1-4任一项所述的高性能稀土钡铜氧化物高温超导膜...

【专利技术属性】
技术研发人员：赵跃，储静远，吴蔚，张智巍，洪智勇，金之俭，
申请(专利权)人：上海交通大学，
类型：发明
国别省市：上海,31