一种处理含非甾体抗炎药废水的新型耦合高级氧化方法技术

一种处理含非甾体抗炎药废水的新型耦合高级氧化方法，步骤如下：将含双氯酚酸废水置于恒温磁力搅拌装置的反应容器中，调节废水pH至3～9，将配制好一定浓度的亚硫酸盐、过硫酸盐和二价铁离子溶液同时加入废水中，在室温、磁力搅拌条件下完成降解反应；所述亚硫酸盐为亚硫酸氢钠或亚硫酸氢钾中的至少一种，所述过硫酸盐为过硫酸钠或过硫酸钾中的至少一种，上述二价铁离子为硫酸二价铁盐，所述废水中双氯芬酸钠的浓度为0.1mg/L‑10mg/L，反应时间为15min‑30min。本发明专利技术具有解降反应时间短，双氯芬酸钠脱除率高的特点。

A New Coupled Advanced Oxidation Method for Treatment of Wastewater Containing Non-steroidal Anti-inflammatory Drugs

A new coupled advanced oxidation method for treating wastewater containing non-steroidal anti-inflammatory drugs is presented. The steps are as follows: the wastewater containing Dichlorophenolic acid is placed in a reaction vessel of a constant temperature magnetic stirring device, the pH of the wastewater is adjusted to 3-9, and a certain concentration of sulfite, persulfate and ferrous ion solutions are added into the wastewater simultaneously, and the degradation reaction is completed under room temperature and magnetic stirring conditions. The sulfite is at least one of sodium bisulfite or potassium bisulfite, the persulfate is at least one of sodium persulfate or potassium persulfate, the ferrous ion is ferrous sulfate, the concentration of diclofenac sodium in the wastewater is 0.1 mg/L 10 mg/L, and the reaction time is 15 min 30 min. The invention has the characteristics of short reaction time and high removal rate of diclofenac sodium.

【技术实现步骤摘要】
一种处理含非甾体抗炎药废水的新型耦合高级氧化方法
本专利技术涉及一种含药废水处理方法，具体涉及一种亚硫酸盐协同处理含非甾体抗炎药废水的新型耦合高级氧化方法。
技术介绍
含非甾体抗炎药废水经过城市污水处理厂的净化后，未被降解的母体和降解中间产物通常直排入受纳水体。鉴于非甾体抗炎药在极低浓度范围内即可产生对水生生物和人类的急性毒性，这类污染物对生态环境的危害不容忽视。作为一种水环境中广泛存在的典型非甾体抗炎药污染物，双氯芬酸钠(DiclofenacSodium，DCF)在国内各大水域被频繁检出，最高浓度甚至达到150ng/L。因此，亟待开发一种高效、环保、具针对性的含非甾体抗炎药废水深度处理技术，作为现有净水工艺结构的良好补充。目前，去除水体中非甾体抗炎药物的技术主要包括：常规处理技术、活性炭吸附和高级氧化技术。常规处理技术对该类污染物的降解效率有限，且易产生毒性更强的副产物；活性炭吸附技术仅实现污染物的转移，存在后续处理问题。高级氧化是一种利用激发产生的活性自由基·OH和·SO4-氧化去除污染物的新型净水技术，几乎可将所有有机污染物转化为无害的CO2和水，且不产生新污染物，具有明显优势。但是，传统高级氧化技术仅采用过硫酸钠或采用盐酸羟胺强化后的过硫酸钠氧化法，它存在废水中双氯芬酸钠去除率不高的缺陷。
技术实现思路
本专利技术的目的是针对现有技术存在的问题而提供一种双氯芬酸钠脱除率高的亚硫酸盐协同处理含非甾体抗炎药废水的新型耦合高级氧化方法。本专利技术的目的是这样实现的：一种亚硫酸盐协同处理含非甾体抗炎药废水的新型耦合高级氧化方法，包括以下步骤：将含双氯酚酸废水置于恒温磁力搅拌装置的反应容器中，采用硫酸或氢氧化钠调节废水pH至适宜值，将配制好一定浓度的亚硫酸盐、过硫酸盐和硫酸亚铁溶液同时加入废水中，在室温、磁力搅拌条件下完成降解反应。进一步，所述反应适宜pH值为3.0-9.0，最适反应pH为5.0～8.0；进一步，所述亚硫酸盐为亚硫酸氢钠或亚硫酸氢钾中的至少一种，投加方式为一次性投加，废水中双氯芬酸钠与亚硫酸根离子的质量比为1：5～10；进一步，所述过硫酸盐为过硫酸钠或过硫酸钾中的至少一种，投加方式为一次性投加，废水中双氯芬酸钠与过硫酸根离子的质量比为1：2～15；进一步，所述二价铁离子为硫酸亚铁，投加方式为一次性投加，废水中双氯芬酸钠与硫酸亚铁的质量比为1：0.6～3；进一步，所述废水中双氯芬酸钠的浓度为0.1mg/L-10mg/L，反应时间为15min-30min。与现有技术相比，本专利技术的有益效果是：(1)本专利技术在过硫酸盐和二价铁离子体系中引入亚硫酸盐作为·SO4离子的活化反应促进剂，一方面，对过硫酸盐活化产生·SO4-起到很好的协同促进作用，另一方面，可将反应副产物Fe3+高效还原为Fe2+，促进Fe2+在体系内的循环利用。由过硫酸盐活化产生的·SO4-，其氧化电位高达2.6V，接近羟基自由基(·OH)的2.8V。相比基于·OH的高级氧化技术，该技术的优势主要体现在：①非自由基前驱体--过硫酸盐室温下药品呈固态，易于储存、运输；而过氧化氢室温下为液态，不耐高温和光照；②·SO4-相比·OH，抗干扰能力强，适用pH、温度范围广；③·SO4-比·OH更加稳定，半衰期可达4s，对含π电子结构的有机物作用能力更强。过硫酸盐可通过各种方式活化，包括能量活化、碱活化、过渡金属活化等。在各种活化方式中，Fe2+活化效率高、Fe2+来源广泛、价格低廉，相比应用成本较高的能量活化或碱活化具有较大优势。然而，Fe2+活化易受到液体pH的限制，通常pH＞5.0时，Fe2+被大量氧化为氢氧化物沉淀，失去活化能力，抑制了该技术在中性、碱性范围内的处理效率。为拓展该技术应用的适宜pH范围，同时增强体系氧化能力，近年来有学者采用醌类有机物、双金属、盐酸羟胺等作为促进剂，虽然使体系中的Fe3+浓度得到控制，Fe2+利用率显著上升，但同时引入了其他污染物。相比之下，亚硫酸氢盐本身属于新型绿色过硫酸盐活化剂，不仅可与二价铁离子形成新型高级氧化体系，且反应最终产物为硫酸盐或亚硫酸盐，未向体系中引入其他离子；同时，可将反应副产物Fe3+高效还原为Fe2+，促进Fe2+在体系中的循环利用，是一种较为理想的活化反应促进剂。(2)降解反应时间短，双氯芬酸钠的脱除率高。本专利技术中含有三个微观高级氧化体系，分别为Fe2+活化亚硫酸氢盐体系、Fe2+活化过硫酸盐体系和亚硫酸氢盐活化过硫酸盐体系，其中前两个高级氧化体系起主要作用。三个高级氧化体系协同作用下大大的缩短了反应时间，大大提高了双氯芬酸钠的脱除率。(3)本专利技术中亚硫酸氢盐价格低廉，环保无害，在活化反应过程中，将副产物Fe3+还原为Fe2+，有效促进了Fe2+的循环利用，一方面节省了二价铁离子的投加量，大大降低了处理成本；另一方面，有效控制了Fe3+和铁污泥的产生量，显著减少了二次污染。(4)本专利技术所述方法适宜pH范围广，反应条件温和，常温常压条件下即可高效降非甾体解抗炎药类污染物，容易工业规模化实施。(5)本专利技术工艺流程简单，应用成本低，管理运行方便，与传统工艺契合性高，具有较好应用、发展前景。本专利技术将亚硫酸盐/二价铁/过硫酸盐复合体系用于处理含非甾体抗炎药废水具有广阔应用前景和经济价值。附图说明图1是本专利技术反应机理示意图。具体实施方式下面结合实施例对本专利技术做进一步的描述，本专利技术的保护范围不局限于以下所述。实施例1一种亚硫酸盐协同处理含非甾体抗炎药废水的新型耦合高级氧化方法，具体操作步骤如下：(1)对照实验1：将100mL浓度为3mg/L的双氯酚酸钠废水置于恒温磁力搅拌装置的反应容器中，调节废水pH至3.0，将配制好的过硫酸钠和硫酸亚铁溶液(过硫酸钠浓度、硫酸亚铁浓度分别为4.5g/L、0.9g/L)同时一次性加入废水中，其对应投加体积分别为1mL、1mL，即混合液中过硫酸钠：硫酸亚铁：双氯芬酸钠质量比为15：3：1。在25℃、磁力搅拌转速为700r/min的条件下反应20min。(2)对照实验2：将100mL浓度为3mg/L的双氯酚酸钠废水置于恒温磁力搅拌装置的反应容器中，调节废水pH至3.0，将配制好的盐酸羟胺、过硫酸钠和硫酸亚铁溶液(盐酸羟胺、过硫酸钠浓度、硫酸亚铁浓度分别为2g/L、4.5g/L、0.9g/L)同时一次性加入废水中，其对应投加体积均为1mL，即混合液中盐酸羟胺：过硫酸钠：硫酸亚铁：双氯芬酸钠质量比为6.7：15：3：1。在25℃、磁力搅拌转速为700r/min的条件下反应20min。(3)本专利技术方法：将100mL浓度为3mg/L的双氯酚酸钠废水置于恒温磁力搅拌装置的反应容器中，调节废水pH至3.0，将配制好的亚硫酸氢钠、过硫酸钠和硫酸亚铁溶液(亚硫酸氢钠、过硫酸钠浓度、硫酸亚铁浓度分别为2g/L、4.5g/L、0.9g/L)同时一次性加入废水中，其对应投加体积均为1mL，即混合液中亚硫酸氢钠：过硫酸钠：硫酸亚铁：双氯芬酸钠质量比为6.7：15：3：1。在25℃、磁力搅拌转速为700r/min的条件下反应20min。实验结果如下：从上表可以看出，对照实验1(传统的过硫酸钠高级氧化)反应20min时，双氯芬酸钠去除率已达到73％；对照实验2(强化后的过硫酸钠氧化法)反应20mi本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种处理含非甾体抗炎药废水的新型耦合高级氧化方法，其特征在于，包括以下处理步骤：将含双氯酚酸废水置于恒温磁力搅拌装置的反应容器中，调节废水pH至适宜值，将配制好一定浓度的亚硫酸盐、过硫酸盐和二价铁离子溶液同时加入废水中，在室温、磁力搅拌条件下完成降解反应；上述废水调节pH值为3.0‑9.0；上述亚硫酸盐为亚硫酸氢钠或亚硫酸氢钾中的至少一种，投加方式为一次性投加，废水中双氯芬酸钠与亚硫酸根离子的质量比为1：5～10；上述过硫酸盐为过硫酸钠或过硫酸钾中的至少一种，投加方式为一次性投加，废水中双氯芬酸钠与过硫酸根离子的质量比为1：2～15；上述二价铁离子为硫酸亚铁，投加方式为一次性投加，废水中双氯芬酸钠与硫酸亚铁的质量比为1：0.6～3；上述废水中双氯芬酸钠的浓度为0.1mg/L‑10mg/L，反应时间为15min‑30min。

【技术特征摘要】
1.一种处理含非甾体抗炎药废水的新型耦合高级氧化方法，其特征在于，包括以下处理步骤：将含双氯酚酸废水置于恒温磁力搅拌装置的反应容器中，调节废水pH至适宜值，将配制好一定浓度的亚硫酸盐、过硫酸盐和二价铁离子溶液同时加入废水中，在室温、磁力搅拌条件下完成降解反应；上述废水调节pH值为3.0-9.0；上述亚硫酸盐为亚硫酸氢钠或亚硫酸氢钾中的至少一种，投加方式为一次性投加，废水中双氯芬酸钠与亚硫酸根离子的质量比为1：5～10；上述过硫酸盐为过硫酸钠或过硫酸钾中的至少一种，投加方式为一次性投加，废水中双氯芬酸钠与过硫酸根离子的质量比为1：2～15；上述二价铁离子为硫酸亚铁，投加方式为一次性投加，废水中双氯芬酸钠与硫酸亚铁的质量比为1：0.6～3；上述废水中双氯芬酸钠的浓度为0.1mg/L-10mg/L，反应时间为15min-30min。2.根据权利要求1所述的处理含非甾体抗炎药废水的新型耦合高级氧化方法，其特征在于，所述处理步骤具体为：将100mL浓度为3mg/L的双氯酚酸钠废水置于恒温磁力搅拌装置的反应容器中，调节废水pH至3.0，将配制好的亚硫酸氢钠、过硫酸钠和硫酸亚铁溶液同时一次性加入废水中，亚硫酸氢钠、过硫酸钠浓度、二价铁离子浓度分别为2g/L、4.5g/L、0.9g/L，其对应投加体积均为1mL，在25℃、磁力搅拌转速为700r/min的条件下反应3min后，双氯酚酸钠去除率达到100％。3.根据权利要求1所述的处理含非甾体抗炎药废水的新型耦合高级氧化方法，其特征在于，所述处理步骤具体为：将100mL浓度为3mg/L的双氯酚酸钠废水置于恒温磁力搅拌装置的反应容器中，调节废水pH至3.0，将配制好的亚硫酸氢钠、过硫酸钠和硫酸亚铁溶液同时一次性加入废水中，亚硫酸氢钠浓度、过硫酸钠浓度、硫酸亚铁浓度分别为2g/L、1g/L、0.9g/L，其对应投加体积分别为1mL、1.2mL、0.2mL，在25℃、磁力搅拌转速为700r/min的条件下反应20min；测得双氯芬酸钠在20min时的去除率达90.5％。4.根据权利要求1所述的处理含非甾体抗炎药废水的新型耦合高级氧化方法，其特征在于，所述处理步骤具体为：将100mL浓度为3mg/L的双氯酚酸钠废水置于恒温磁力搅拌装置的反应容器中，调节废水pH至6.0，将配制好的亚硫酸氢钠、过硫酸钠和硫酸亚铁溶液同时一次性加入废水中，亚硫酸氢钠浓度、过硫酸钠浓度、硫酸亚铁浓度分别为2g/L、1g/L、0.9g/L，其对应投加体积分别为1mL、0.6mL、0.2mL，在25℃、磁力搅拌转速为700r/min的条件下反应20min；测得双氯芬酸钠在20min时的去除率达97.3％。5.根据权利要求1所述的处理含非甾体抗炎药废水的新型耦合高级氧化方法，其特征在于，所述处理步骤具体为：将100mL浓度为3mg/L的双氯酚酸钠废水置于恒温磁力搅拌装置的反应容器中，调节废水pH至9.0，将配制好的亚硫酸氢钠、过硫酸钠和硫酸亚铁溶液同时一次性加入废水中，亚硫酸氢钠浓度、过硫酸钠浓度、硫酸亚铁浓度分别为2g/L、1g/L、0.9g/L，其对应投加体积分别为1mL、0.6mL、0.2mL，在25℃、磁力搅拌转速为700r/...

【专利技术属性】
技术研发人员：付永胜，王鸿斌，汪诗翔，刘义青，
申请(专利权)人：西南交通大学，
类型：发明
国别省市：四川,51