碳纳米管及其制备方法和应用技术

本发明专利技术涉及纳米材料领域，具体涉及一种碳纳米管，该碳纳米管为枝晶状多壁碳纳米管。还涉及一种制备碳纳米管的方法，该方法为化学气相沉积法，所述化学气相沉积法中使用的催化剂含有第一金属氧化物和/或第二金属氧化物，所述第一金属为锰，所述第二金属为钙和/或钡。还涉及上述方法制备的碳纳米管以及该碳纳米管在锂离子电池导电剂、导电塑料和导电填料中的应用。本发明专利技术的碳纳米管为枝晶状结构，具有较好的刚性，良好的分散性以及具有较好的导电、导热等性能。本发明专利技术制得的碳纳米管由于具有上述各种优异性能，因此可以在锂离子电池导电剂、导电塑料和导电填料中广泛应用。

Carbon nanotubes and their preparation methods and Applications

The invention relates to the field of nanomaterials, in particular to a carbon nanotube, which is a dendritic multi-walled carbon nanotube. A method for preparing carbon nanotubes is also described, which is a chemical vapor deposition method. The catalyst used in the chemical vapor deposition method contains the first metal oxide and/or the second metal oxide, the first metal is manganese, and the second metal is calcium and/or barium. The carbon nanotubes prepared by the above method and the application of the carbon nanotubes in conductive agents, conductive plastics and conductive fillers for lithium ion batteries are also discussed. The carbon nanotubes of the present invention have dendritic structure, good rigidity, good dispersion and good conductivity, heat conductivity and other properties. The carbon nanotubes prepared by the present invention can be widely used in conductive agents, conductive plastics and conductive fillers of lithium ion batteries due to their excellent performances.

【技术实现步骤摘要】
碳纳米管及其制备方法和应用
本专利技术涉及纳米材料领域，具体涉及一种碳纳米管及其制备方法和应用。
技术介绍
碳纳米管是一种由碳原子SP2杂化卷曲而成的管状材料，由于管壁的封闭性结构以及巨大的长径比，使得碳纳米管在导电性、导热性和强度方面有着优异的性能，研究和制备碳纳米管具有重要的学术价值和应用前景。碳纳米管是在1991年被发现的，经过20多年的发展，现在工业化生产的碳纳米管中，绝大多数采用的是化学气相沉积(CVD)制备的，化学气相沉积法具有连续自动化、产率高、一致性好等特点而被广泛应用。其原理为：采用催化活性高的纳米金属负载于多孔载体上，在高温下裂解碳源，通过碳纳米管的生长机理(VLS理论)在催化剂表面析出碳原子组装成碳纳米管。专利申请CN104986753A公开了一种超长碳纳米管及其制备方法和装置。该制备方法包括：(1)将含Fe、Mo、Co、Cu或Ni的催化剂负载于生长基底后置于反应器中，在反应器中通入惰性气体与氢气的混合气体；(2)将通入有混合气体的反应器在惰性气体的保护下加热至800-1200℃，再将由碳源气体与载气组成的混合气体通入到反应器中进行反应；其中，载气为氢气与氦气、氩气和氖气中的至少一种组成的混合气体；(3)反应结束后向反应器中通入惰性气体与氢气组成的混合气体，并将反应器降温至400℃以下，得到超长碳纳米管。该方法及其装置通过特定的工艺条件以及特殊的反应器结构实现了大面积超长碳纳米管的直接制备。专利申请CN106362745A公开了用于生产多壁碳纳米管的催化剂，其中,所述催化剂包含负载在含有MgO的支撑体混合物上的过渡金属催化剂，从而可提高多壁碳纳米管的生产量，同时减少多壁碳纳米管的壁数以减小多壁碳纳米管的表面电阻。但是，由于上述方法合成的碳纳米管自身的柔性以及巨大的长径比使得碳管与碳管之间容易产生缠绕，而当碳管缠绕数量增加后就形成了聚团状碳纳米管颗粒，聚团状碳纳米管颗粒体积较大，难以分散，从而难以发挥出碳纳米管优异的导电、导热性能等特点，因此，制备出分散性能好，刚性等机械性能较优异的碳纳米管非常有必要。
技术实现思路
本专利技术的目的是为了克服现有技术存在的碳纳米管自身的柔性较大，易团聚，分散性和稳定性较差的缺陷，提供一种碳纳米管及其制备方法和应用，该碳纳米管为枝晶状的刚性结构，分散性和稳定性等均较优异。为了实现上述目的，本专利技术一方面提供了一种碳纳米管，该碳纳米管为枝晶状多壁碳纳米管。进一步优选地，多壁碳纳米管的平均壁数为20-80，更优选为20-50，更优选为20-40。进一步优选地，所述碳纳米管的平均管长为1-20μm，更优选为1-10μm，更优选为3-4.5μm。进一步优选地，所述碳纳米管的长径比为1：0.005-0.1，更优选为1：0.01-0.1，更优选为1：0.02-0.05。进一步优选地，所述碳纳米管的比表面积为20-90m2/g，优选为30-80m2/g，更优选为40-60m2/g。进一步优选地，所述碳纳米管的体积密度为0.1-0.5g/cm3，优选为0.1-0.3g/cm3，更优选为0.15-0.25g/cm3。进一步优选地，所述碳纳米管的电阻率为15-25Ω·cm，更优选16.2-17.1Ω·cm，所述碳纳米管的热导率为20-35W/m·K，更优选为30.2-32.9W/m·K，所述碳纳米管的抗拉强度为0.4-0.8GPa，更优选为0.72-0.78GPa，所述碳纳米管的弹性模量为250-350GPa，更优选为310-330GPa。本专利技术第二方面提供了一种制备碳纳米管的方法，该方法为化学气相沉积法，所述化学气相沉积法中使用的催化剂含有第一金属氧化物和/或第二金属氧化物，所述第一金属为锰，所述第二金属为钙和/或钡。本专利技术第三方面提供了上述方法制备的碳纳米管。本专利技术第四方面提供了上述碳纳米管在锂离子电池导电剂、导电塑料和导电填料中的应用。本专利技术中，现有的碳纳米管由于自身的柔性以及巨大的长径比使得碳管与碳管之间容易产生缠绕，而当碳管缠绕数量增加后容易形成聚团状碳纳米管，聚团状碳纳米管体积较大，难以分散，从而难以发挥出碳纳米管优异的导电、导热性能等特点。而本专利技术中通过制得含有锰、钙和钡中的至少一种作为助剂的催化剂，并采用该催化剂制备碳纳米管，更能诱导碳管在一个方向上生长，因此制备到更直的碳管，获得枝晶状多壁碳纳米管；该枝晶状多壁碳纳米管的长度和长径比均较小，碳管长且直，具有较高的刚性。因此，不容易发生相互缠绕，更易于分散，更利于发挥碳纳米管的导热、导电等性能。附图说明图1是实施例1制得的碳纳米管的扫描电子显微镜SEM图；图2a是实施例1制得的碳纳米管的X射线能谱仪EDS面扫描图，图2b是实施例1制得的碳纳米管的X射线能谱仪EDS元素分析图；图3是对比例1制得的碳纳米管的扫描电子显微镜SEM图；图4是实施例1制得的催化剂的扫描电子显微镜SEM图(5000倍)；图5是实施例1制得的催化剂的扫描电子显微镜SEM图(50000倍)；具体实施方式在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。本专利技术一方面提供了一种碳纳米管，该碳纳米管为枝晶状多壁碳纳米管。本专利技术中，枝晶状是经枝晶生长形成的形状，枝晶生长过程是指在晶体向前生长的同时，侧面的晶体也会生长出来，从而形成枝晶。较典型的枝晶状的例子为雪花的结构。根据本专利技术所述的碳纳米管，该碳纳米管为多壁碳纳米管，优选地，多壁碳纳米管的平均壁数为20-80，更优选为20-50，进一步优选为20-40。其中，碳纳米管的壁数可以通过估算法得到，单壁碳纳米管的理论比表面积为1315m2/g，用单壁碳管理论比表面积除以实际碳管的测试比表面积即可估算出碳纳米管的壁数。根据本专利技术所述的碳纳米管，所述碳纳米管的平均管长为1-20μm，更优选为1-10μm，进一步优选为3-4.5μm。与现有的碳纳米管相比，本专利技术的枝晶状多壁碳纳米管的平均长度较短，从而能够避免单管之间的相互缠绕，进而提高碳纳米管的分散性和稳定性以及机械性能等。根据本专利技术所述的碳纳米管，所述碳纳米管的长径比为1：0.005-0.1，更优选为1：0.01-0.1，进一步优选为1：0.02-0.05。与现有的碳纳米管相比，本专利技术的枝晶状多壁碳纳米管的长径比较小，从而能够避免单管之间的相互缠绕，进而提高碳纳米管的分散性和稳定性以及机械性能等。根据本专利技术所述的碳纳米管，所述碳纳米管的比表面积为20-90m2/g，更优选为30-80m2/g，进一步优选为40-60m2/g。根据本专利技术所述的碳纳米管，所述碳纳米管的体积密度为0.1-0.5g/cm3，更优选为0.1-0.3g/cm3，进一步优选为0.15-0.25g/cm3。本专利技术的碳纳米管的电阻率可以为15-25Ω·cm，优选为16.2-17.7Ω·cm；所述碳纳米管的热导率可以为20-35W/m·K，优选为30.2-32.9W/m·K，所述碳纳米管的抗拉强度可以为0.4-0.8GPa，优选为0.72-0.78GPa，所述本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种碳纳米管，其特征在于，该碳纳米管为枝晶状多壁碳纳米管。

【技术特征摘要】
1.一种碳纳米管，其特征在于，该碳纳米管为枝晶状多壁碳纳米管。2.根据权利要求1所述的碳纳米管，其中，多壁碳纳米管的平均壁数为20-80，优选为20-50，更优选为20-40；进一步优选地，所述碳纳米管的平均管长为1-20μm，优选为1-10μm，更优选为3-4.5μm；进一步优选地，所述碳纳米管的长径比为1：0.005-0.1，优选为1：0.01-0.1，更优选为1：0.02-0.05。3.根据权利要求1或2所述的碳纳米管，其中，所述碳纳米管的比表面积为20-90m2/g，优选为30-80m2/g，更优选为40-60m2/g；进一步优选地，所述碳纳米管的体积密度为0.1-0.5g/cm3，优选为0.1-0.3g/cm3，更优选为0.15-0.25g/cm3。4.根据权利要求1-3中任意一项所述的碳纳米管，其中，所述碳纳米管的电阻率为15-25Ω·cm，优选为16.2-17.1Ω·cm；所述碳纳米管的热导率为20-35W/m·K，优选为30.2-32.9W/m·K，所述碳纳米管的抗拉强度为0.4-0.8GPa，优选为0.72-0.78GPa，所述碳纳米管的弹性模量为250-350GPa，优选为310-330GPa。5.一种制备碳纳米管的方法，该方法为化学气相沉积法，其特征在于，所述化学气相沉积法中使用的催化剂含有第一金属氧化物和/或第二金属氧化物，所述第一金属为锰，所述第二金属为钙和/或钡。6.根据权利要求5所述的方法，其中，所述催化剂还含有第三金属氧化物，所述第三金属为镁、铁、钴、镍、钇、铜、铂、钯、钒、铌、钨、铬、铱、钛和钼中的至少一种，优选为铁、钴和镍中的至少一种以及镁和钼，进一步优选为镍、镁和钼，更优选地，镍、镁和钼的摩尔比为10-20:50-100:0.1-5。7.根据权利要求5或6所述的方法，其中，以金属元素计，催化剂中第一金属氧化物和第二金属氧化物的摩尔比为1：0.1-10，优选为1：0.5-5，更优选为1：1-2.5；以金属元素计，催化剂中第一金属氧化物和第三金属氧化物的摩尔比为1：1-100，优选为1：20-80，更优选为1：40-80。8.根据权利要求7所述的方法，其中，所述催化剂为颗粒状催化剂；所述催化剂的制备方法为共沉淀法；所述共沉淀法包括：(1)配制含有第一金属、第二金属和第三金属的盐的水溶液A；(2)配制含有共沉淀剂的水溶液B；(3)将水溶液A和水溶液B混合后进行共沉淀反应，得到催化剂前驱体；(4)将步骤(3)得到的催化剂前驱体进行煅烧。9.根据权利要求8所述的方法，其中，步骤(2)中，所述共沉淀剂为氨水、碳...

【专利技术属性】
技术研发人员：陈刚，林信平，任茂林，吴猛祥，孙荣严，
申请(专利权)人：比亚迪股份有限公司，
类型：发明
国别省市：广东,44