一种用于甲醇制丙烯纳米堆积ZSM-5分子筛的制备方法技术

本发明专利技术涉及一种用于甲醇制丙烯的纳米堆积ZSM‑5分子筛的制备方法，将硅源、碱源、模板剂、醇类化合物、水按照一定的配比搅拌溶解，形成均匀的液体凝胶；将凝胶在反应釜中于60‑140℃进行晶化，晶化时间12‑60h，得到晶种；将硅源、铝源、NaOH、有机模板剂、水以及晶种按照一定的配比搅拌溶解，形成均匀的凝胶；将得到的凝胶在反应釜中于140‑200℃进行晶化，晶化时间12‑60h，反应完成后的晶化产物经固液分离、洗涤、干燥、交换、焙烧等步骤得到分子筛原粉；通过改变晶种和有机模板剂用量调控纳米堆积ZSM‑5分子筛的结构，制得的分子筛催化剂具有高丙烯收率和极好的容炭能力且单周期寿命长的特点。

A preparation method of ZSM-5 nano-sized zeolite for methanol to propylene

The invention relates to a method for preparing nano stacked ZSM 5 molecular sieve for methanol to propylene. The silicon source, alkali source, templating agent, alcohol compound and water are stirred and dissolved in a certain ratio to form a homogeneous liquid gel. The gel is crystallized at 60 to 140 degrees C in the reaction kettle, and the crystallization time is 12 60H, and seed crystal is obtained; silicon source, aluminum source, NaOH, organic template agent, etc. The water and crystal seeds were stirred and dissolved in a certain ratio to form a homogeneous gel. The obtained gel was crystallized at 140 to 200 degrees C in the reactor and the crystallization time was 12 60H. After the completion of the reaction, the crystallization products were obtained by solid-liquid separation, washing, drying, exchanging and roasting, and the amount of ZSM 5 molecule was controlled by changing the crystal seed and the amount of organic template. The structure of the zeolite and the prepared zeolite catalyst have the characteristics of high propylene yield, excellent carbon capacity and long single cycle life.

【技术实现步骤摘要】
一种用于甲醇制丙烯纳米堆积ZSM-5分子筛的制备方法
本专利技术涉及分子筛合成方法
，具体涉及一种用于甲醇制丙烯纳米堆积ZSM-5分子筛的制备方法。
技术介绍
丙烯是仅次于乙烯的最重要的石油化工基本原料之一，应用极其广泛。甲醇制丙烯（MTP）工艺的关键技术首先是MTP催化剂技术，它同时也是研究的难点和工业界关注的焦点，掌握了催化剂技术就是掌握了工艺的核心。ZSM-5是目前发现的对甲醇转化制丙烯反应丙烯选择性最高的催化材料，但传统的ZSM-5分子筛受限于微孔尺寸（孔径<1nm），使大分子进入和扩散逸出其孔道都比较困难，且扩散阻力也较大，催化剂快速结焦，减少其使用寿命，因而明显制约了其在大分子催化转化中应用。为了克服传统ZSM-5分子筛存在的上述不足，近些年来人们采用诸多方法合成新的ZSM-5分子筛，如减小分子筛的晶粒尺寸、开发多级孔道等，但催化甲醇制丙烯的提高效果并不理想。目前甲醇制丙烯所采用的催化剂报道很多，如美国专利US4440871、US4079095、中国专利CN102380431A、CN101269340A等，这些专利上所述方法虽然提高了丙烯选择性但往往是伴随着乙烯选择性的增加，并没有达到提高P/E比的效果，专利中并未提及目前催化剂容碳能力差这一影响甲醇制丙烯催化性能的另一主要问题，而专利CN105253898A虽然报道了一种纳米ZSM5聚集体分子筛的合成方法，但专利中并没有给出其在甲醇制丙烯反应中的具体应用，本专利技术通过调变晶种用量与有机模板剂CTAB组合，采用CTAB、Silicalite-1晶种诱导法合成出来纳米堆积ZSM-5分子筛，以达到提高丙烯收率以及催化剂容碳能力，延长催化剂单周期寿命。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种用于甲醇制丙烯纳米堆积ZSM-5分子筛的制备方法，以克服现有技术中存在的丙烯选收率低和催化剂寿命短的问题。为实现上述专利技术目的，本专利技术采用以下技术方案：一种用于甲醇制丙烯纳米堆积ZSM-5分子筛的制备方法，其特征在于：所述方法包括如下步骤：（1）将硅源、碱源、模板剂、醇类化合物、水按照一定的配比搅拌溶解，形成均匀的液体第一凝胶；（2）将步骤（1）中所得液体第一凝胶在反应釜中于60-140℃进行晶化，晶化时间12-60h，得到晶种；（3）将硅源、铝源、碱源、模板剂、水以及步骤（2）所得晶种按照一定的配比搅拌溶解，形成均匀的第二凝胶；（4）将步骤（3）得到的第二凝胶在反应釜中于140-200℃进行晶化，晶化时间12-60h，反应完成后的晶化产物经固液分离、洗涤、干燥、交换、焙烧步骤得到分子筛原粉。进一步地，所述步骤（1）和（3）中的硅源选用固体硅胶、硅溶胶、水玻璃、白炭黑、高岭土、硅酸盐和正硅酸乙酯中的一种或多种。进一步地，所述步骤（1）和（3）中的碱源选用氢氧化钠、氢氧化钾中的一种或多种。进一步地，所述步骤（1）和（3）中的模板剂选用有机模板剂，且有机模板剂选用甲胺、二乙胺、四乙基溴化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基溴化铵、四丙基氢氧化铵、1，6-己二胺、正丁胺、十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）中的一种或多种。进一步地，所述步骤（1）中的醇类化合物选用甲醇、乙醇、异丙醇、异丁醇中的一种或多种。进一步地，所述步骤（3）中的铝源选用偏铝酸钠、氢氧化铝、硫酸铝、硝酸铝、氯化铝、异丙醇铝、铝箔、薄水铝石和拟薄水铝石中的一种或多种。进一步地，所述步骤（2）中，晶化温度为100℃，晶化时间为36h；所述步骤（4）中，晶化温度180℃、晶化时间为36h。进一步地，所述步骤（1）和（3）中，选用的模板剂与硅源中SiO2的摩尔比为1：0.05-0.2。进一步地，所述步骤（3）中，将硅源、铝源和碱源的用量分别以其氧化物计，加入的各组分的摩尔比SiO2：Al2O3：Na2O=0.003-0.01：0.05-0.20：7-20。进一步地，所述步骤（3）中，所述晶种加入量为加入的硅源中SiO2质量分数的1%-10%。研究发现：分子筛的酸性影响着MTP工艺中甲醇转化过程的本征动力学过程。这是由于甲醇在ZSM-5分子筛上的转化是通过ZSM-5上的布郎酸性位进行的，Campbell等用FTIR和CNMR研究了甲醇在分子筛内部的吸附状态后指出，只有吸附于骨架Al上的甲醇才会发生进一步的反应。因此，当甲醇在ZSM-5上转化时，布郎酸性位的数目和强度将对产物分布产生明显的影响。大量研究表明，降低催化剂酸性位浓度，可降低烯烃消耗速率，从而使得低碳烯烃总选择性增加。分子筛的扩散性能主要是受颗粒尺寸影响。ZSM-5分子筛粒度的减小在增加分子筛比表面积、孔体积的同时，产生了更多开放的孔，有效缩短了产物分子在催化剂孔道中的扩散路径，降低了二次反应发生的几率，从而使得丙烯、丁烯等初级产物的选择性明显提高，催化剂的积炭失活速率大大降低。而ZSM-5分子筛是一种具有独特拓扑结构的十元环分子筛，它包含两个孔道系统：平行于b轴方向的直孔道（孔口分布在（010）晶面上）和平行于a轴方向的正弦形孔道（孔口分布在（100）晶面上）。在催化反应过程中分子可以通过直孔道和正弦形孔道进出分子筛晶体内部实现催化反应和分离。但是受空间构形控制，反应物分子在直孔道中的扩散速度要远远大于在正弦形孔道中的扩散速度。而与外界相通的直孔道孔口的数量取决于ZSM-5分子筛晶体表面暴露的（010）晶面的比例，而暴露的（010）晶面的比例取决于ZSM-5分子筛的形貌。因此，ZSM-5分子筛的扩散性能还与其形貌有关。而纳米分子筛由于具有较大的外表面积、较短的微孔孔道，在提高催化剂的转化能力、改善分子的扩散性能、增强催化剂抗积炭失活能力等方面均表现出显著的优势。本专利技术所取得的技术效果为：本专利技术采用CTAB、Silicalite-1晶种诱导法直接制备出的纳米堆积结构ZSM-5分子筛，具有丰富的晶内介孔、相对结晶度高、比表面积和外比表面积大等特点，既兼具了传统分子筛的酸性和水热稳定性，也改善了分子筛的扩散性能，微孔孔道距离的缩短，增加了分子的扩散速度，降低了二次反应的发生，从而提高大大提高了丙烯选择性，晶内介孔的增加。大大提高了纳米分子筛的容碳能力，从而降低催化剂积碳的速度，提高催化剂的寿命。附图说明图1是本专利技术对比例中样品的SEM结果图；图2是本专利技术实施例1中样品的SEM结果图；图3是本专利技术实施例2中样品的SEM结果图；图4是本专利技术实施例3中样品的SEM结果图；图5是本专利技术实施例4中样品的SEM结果图；图6是本专利技术实施例5中样品的SEM结果图；图7是本专利技术对比例催化剂的寿命评价图；图8是本专利技术实施例2催化剂的寿命评价图。具体实施方式下面结合具体实例对本专利技术进行进一步说明，但本专利技术不局限于下述实例。实施例中所用原料介绍如下：步骤（1）至（2）所述晶种，合成方法如下：将0.52g氢氧化钠、12g硅溶胶、11gTPAOH溶于15g去离子水中，加入10g乙醇，搅拌均匀后将凝胶装入晶化釜中，在100℃下晶化36h，晶化后的产物自然冷却得到晶种；步骤（3）-（4）所述产品，合成方法如下：将0.52g氢氧化钠、12g硅溶胶、0.06g硫酸铝溶于15g去离子水中，然后加入0.5gCTAB和3%步骤（2）所获晶种（质量分数），搅拌均匀后将凝胶装入晶化釜中，在本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种用于甲醇制丙烯纳米堆积ZSM‑5分子筛的制备方法，其特征在于：所述方法包括如下步骤：（1）将硅源、碱源、模板剂、醇类化合物、水按照一定的配比搅拌溶解，形成均匀的液体第一凝胶；（2）将步骤（1）中所得液体第一凝胶在反应釜中于60‑140℃进行晶化，晶化时间12‑60h，得到晶种；（3）将硅源、铝源、碱源、模板剂、水以及步骤（2）所得晶种按照一定的配比搅拌溶解，形成均匀的第二凝胶；（4）将步骤（3）得到的第二凝胶在反应釜中于140‑200℃进行晶化，晶化时间12‑60h，反应完成后的晶化产物经固液分离、洗涤、干燥、交换、焙烧步骤得到分子筛原粉。

【技术特征摘要】
1.一种用于甲醇制丙烯纳米堆积ZSM-5分子筛的制备方法，其特征在于：所述方法包括如下步骤：（1）将硅源、碱源、模板剂、醇类化合物、水按照一定的配比搅拌溶解，形成均匀的液体第一凝胶；（2）将步骤（1）中所得液体第一凝胶在反应釜中于60-140℃进行晶化，晶化时间12-60h，得到晶种；（3）将硅源、铝源、碱源、模板剂、水以及步骤（2）所得晶种按照一定的配比搅拌溶解，形成均匀的第二凝胶；（4）将步骤（3）得到的第二凝胶在反应釜中于140-200℃进行晶化，晶化时间12-60h，反应完成后的晶化产物经固液分离、洗涤、干燥、交换、焙烧步骤得到分子筛原粉。2.根据权利要求1所述的一种用于甲醇制丙烯纳米堆积ZSM-5分子筛的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）和（3）中的硅源选用固体硅胶、硅溶胶、水玻璃、白炭黑、高岭土、硅酸盐和正硅酸乙酯中的一种或多种。3.根据权利要求1所述的一种用于甲醇制丙烯纳米堆积ZSM-5分子筛的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）和（3）中的碱源选用氢氧化钠、氢氧化钾中的一种或多种。4.根据权利要求1所述的一种用于甲醇制丙烯纳米堆积ZSM-5分子筛的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）和（3）中的模板剂选用有机模板剂，且有机模板剂选用甲胺、二乙胺、四乙基溴化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基溴化铵、四丙基氢氧化铵、1，6-己二胺、正丁胺、十六烷基三甲基溴化铵（CTAB...

【专利技术属性】
技术研发人员：孙先勇，曹金朋，柴志波，宋洁，张伟，
申请(专利权)人：江苏国瓷天诺新材料科技股份有限公司，
类型：发明
国别省市：江苏,32