采用静电纺丝法制备二氧化锡/ZSM-5型沸石复合纳米纤维的方法及应用技术

本发明专利技术涉及一种气体传感器敏感材料的制备方法，特别是采用静电纺丝法制备二氧化锡/ZSM‑5型沸石复合纳米纤维的方法及应用。首先利用模板法制备纳米ZSM‑5型沸石，然后制备纳米ZSM‑5型沸石与SnCl2混合溶液，再次利用静电纺丝法制备复合纤维，最后高温烧结后得到二氧化锡/ZSM‑5型沸石复合纳米纤维。本发明专利技术利用静电纺丝法制备的二氧化锡/ZSM‑5型沸石复合纳米纤维材料，有效抑制了传统二氧化锡/沸石复合过程中所出现的团聚现象。其中沸石均匀散布在纤维中呈现“骨节”状；利用该复合材料制备的旁热式气体传感器对甲醛气体的灵敏度、选择性均有较明显的改善，对丙酮、乙醇、甲醇气体的响应具有一定的抑制效果。

Preparation and Application of Tin Dioxide/ZSM-5 Zeolite Composite Nanofibers by Electrospinning

The invention relates to a preparation method of gas sensor sensitive material, in particular to a method and application of preparing tin dioxide/ZSM_5 zeolite composite nanofibers by electrospinning. First, nano-ZSM-5 zeolite was prepared by template method, then nano-ZSM-5 zeolite and SnCl2 mixed solution were prepared, then composite fibers were prepared by electrospinning, and finally tin dioxide/ZSM-5 zeolite composite nanofibers were obtained after sintering at high temperature. The tin dioxide/ZSM_5 zeolite composite nanofiber material prepared by electrospinning effectively inhibits the agglomeration phenomenon in the traditional tin dioxide/zeolite composite process. Among them, zeolite disperses evenly in the fibers, showing a \knot\ shape. The sensitivities and selectivities of parathermal gas sensors prepared by the composite material for formaldehyde gas are improved obviously, and the response of acetone, ethanol and methanol gas is inhibited to a certain extent.

【技术实现步骤摘要】
采用静电纺丝法制备二氧化锡/ZSM-5型沸石复合纳米纤维的方法及应用
本专利技术涉及一种气体传感器敏感材料的制备方法，具体为利用静电纺丝技术制备的二氧化锡/ZSM-5型沸石复合纳米纤维的制备方法，通过气敏测试证明，该材料可应用于空气中甲醛气体的检测。
技术介绍
VOCs(挥发性有机化合物)是一类有机化合物的统称，常在室温下常以蒸汽的形式存在于空气中。它们中的大多数都是刺激性的、有毒的和致癌的，长期接触VOCs会损害人体健康。甲醛便是其中之一。甲醛是一种重要的有机溶剂，广泛应用于化工、木材加工、制造、纺织工业等领域。人体过多吸入甲醛会引起眼睛和鼻子的不适。长时间在甲醛环境中会导致癌症的发生。世界卫生组织已经确定了在0.08PPM甲醛蒸汽中长期暴露在30分钟以上将对人体造成伤害。金属氧化物型气体传感器常用于检测VOCs气体，其中以二氧化锡半导体气体传感器应用最为广泛，该材料对甲醛、丙酮、乙醇、甲醇等均具有响应，并且成本较低。但是该材料也存在选择性较差，灵敏度不高等弊端。因此众多研究均围绕着如何提高气敏材料选择性、灵敏度展开。其中静电纺丝法是常用的方法之一。利用静电纺丝法制备的二氧化锡纳米纤维，由于减小了粒径，避免了团聚，因此其比表面积得到了提高，所以灵敏度有一定的改善，并且能在一定程度上降低其最佳工作温度，但是选择性却不能得到明显的改善。
技术实现思路
为了解决上述问题，本专利技术提供了一种静电纺丝法制备的二氧化锡/ZSM-5型沸石复合纳米纤维材料的制备方法，利用该方法制备的复合材料避免了团聚现象的发生，其对甲醛的灵敏度和选择性较纯二氧化锡纳米纤维有较明显的改善，可应用于甲醛气体的检测。本专利技术的技术方案如下：静电纺丝法制备的二氧化锡/ZSM-5型沸石复合纳米纤维，首先利用模板法制备纳米ZSM-5型沸石，然后制备纳米ZSM-5型沸石与SnCl2混合溶液，再次利用静电纺丝法制备复合纤维，最后高温烧结后得到二氧化锡/ZSM-5型沸石复合纳米纤维。更为具体地，本专利技术的制备方法包括以下步骤：(1)取一定量的SnCl2·2H2O放入乙醇溶液中配制成浓度为70-100mg/ml的溶液，在磁力搅拌器下搅拌20分钟得到溶液；(2)按照质量比SnCl2·2H2O：ZSM-5＝3:1取一定量纳米ZSM-5型沸石放置于步骤(1)得到的溶液中，再次搅拌20分钟；(3)按照聚乙烯吡咯烷酮(PVP)与ZSM-5质量比为6:1，取一定量的PVP加入二甲基甲酰胺(DMF)的乙醇溶液，将其放置于步骤(2)得到的溶液中，室温下搅拌8小时得到足够粘度的纺丝前驱溶液；其中DMF与乙醇体积比为5:3；(4)将纺丝前驱溶液转移至注射器中，并将注射器放置于高压静电纺丝机上，针头加正电压，收集板接地，其中针头距收集板距离为20cm，正电压选择24KV，推进速度为0.03ml/min，得到白色片状合成产物；(5)将步骤(4)得到的产物置于马弗炉中，在有氧环境中600℃煅烧4小时，升温速度为1℃/min，然后按同样速度降低至室温，得到最终的二氧化锡/ZSM-5型沸石复合纳米纤维。本专利技术另一个目的请求保护上述复合材料在气体传感器上的应用，尤其是在甲醛气体传感器上的应用。气体传感器的制备方法为：先将二氧化锡/ZSM-5型沸石复合纳米纤维加入去离子水形成糊状，将该糊状物涂敷在洁净的陶瓷管上并且保证糊状物完全覆盖上电极，然后在空气中600℃退火两个小时，退火后将Ni–Cr电阻丝穿入陶瓷管中作为加热丝，最后将电极与加热丝焊接在基座上制得旁热式的气体传感器。有益效果：本专利技术利用静电纺丝法制备的二氧化锡/ZSM-5型沸石复合纳米纤维材料，较其他同类型复合材料具有如下有益效果：(1)有效抑制了传统二氧化锡/沸石复合过程中所出现的团聚现象。其中沸石均匀散布在纤维中呈现“骨节”状；(2)利用该复合材料制备的旁热式气体传感器对甲醛气体的灵敏度、选择性均有较明显的改善，对丙酮、乙醇、甲醇气体的响应具有一定的抑制效果。附图说明图1为二氧化锡/ZSM-5型沸石复合纳米纤维材料XRD图谱；图2为二氧化锡/ZSM-5型沸石复合纳米纤维材料SEM图，图a为低放大倍数下二氧化锡/ZSM-5型沸石复合纳米纤维材料SEM图，图b为高放大倍数下二氧化锡/ZSM-5型沸石复合纳米纤维材料SEM图；图3为二氧化锡纳米纤维与二氧化锡/ZSM-5型沸石复合纳米纤维材料不同工作温度下在湿度为40％RH条件下对10ppm甲醛的响应曲线；图4为二氧化锡纳米纤维与二氧化锡/ZSM-5型沸石复合纳米纤维材料选择性对比图；图5为二氧化锡纳米纤维与二氧化锡/ZSM-5型沸石复合纳米纤维材料在250℃工作温度，湿度为40％RH下2-100ppm浓度甲醛下对的响应恢复曲线图；图6为二氧化锡/ZSM-5型沸石复合纳米纤维材料在不同湿度下2-10ppm甲醛的响应曲线；图7为二氧化锡/ZSM-5型沸石复合纳米纤维材料对10ppm甲醛的10组重复性测试曲线；图8为二氧化锡/ZSM-5型沸石复合纳米纤维材料对10ppm甲醛的稳定性测试曲线。具体实施方式下面通过具体实施例详述本专利技术，但不限制本专利技术的保护范围。如无特殊说明，本专利技术所采用的实验方法均为常规方法，所用实验器材、材料、试剂等均可从化学公司购买。下述实施例所用的ZSM-5型沸石是通过水热合成法制备的，合成步骤如下：(1)利用去离子水将浓度为25％的四丙基氢氧化铵(TPAOH)稀释至浓度为15.7％；(2)将1.12g氢氧化钠(NaOH)，16g去离子水添加至50g步骤(1)配制的浓度为15.7％的TPAOH溶液中，在磁力搅拌器中搅拌10分钟至溶液澄清；(3)将0.27g异丙醇铝添加至步骤(2)配制的溶液中，在磁力搅拌器中搅拌5小时，至溶液澄清；(4)将32ml正硅酸乙酯(TEOS)添加至步骤(3)得到的溶液中，覆盖封口膜，室温下在磁力搅拌器中搅拌12小时；(5)将步骤(4)得到的溶液倒入特氟龙材质的反应釜中，100℃环境中加热12小时，升温至180℃再加热12小时；(6)取出反应釜，自然冷却至室温，将步骤(5)中的溶液在高速离心机下用去离子水洗2遍，乙醇洗1遍，转速为10000rpm，每次离心20分钟；(7)将步骤(6)得到的材料放置于干燥箱中100℃烘干2小时，之后转移至马弗炉中，550℃下煅烧6小时，升温速度为2℃/min，再以同样的降温速度降至室温即可得到纳米ZSM-5型沸石。实施例1静电纺丝法制备二氧化锡/ZSM-5型沸石复合纳米纤维材料(1)取375mg的SnCl2·2H2O放入5ml乙醇溶液中，在磁力搅拌器下搅拌20分钟得到溶液；(2)取125mg纳米ZSM-5型沸石放置于步骤(1)得到的溶液中，再次搅拌20分钟；(3)取750mgPVP，加入3mlDMF放置于步骤(2)得到的溶液中，室温下搅拌8小时得到足够粘度的纺丝前驱溶液；(4)将前驱溶液转移至10ml注射器中，并将注射器放置于高压静电纺丝机上，针头加正电压，收集板接地，其中针头距收集板距离为20cm，正电压选择24KV，推进速度为0.03ml/min，得到白色片状合成产物；(5)将步骤(4)得到的产物置于马弗炉中，在有氧环境中600℃煅烧4小时，升温速度为1℃/min，后按同样速度降低至室温，得到最终的二氧化本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.采用静电纺丝制备二氧化锡/ZSM‑5型沸石复合纳米纤维的方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)配制浓度为70‑100mg/ml的SnCl2·2H2O乙醇溶液，在磁力搅拌器下搅拌；(2)取ZSM‑5与步骤(1)得到的溶液中，再次搅拌20分钟，其中SnCl2·2H2O与ZSM‑5质量比为3:1；(3)将PVP加入到DMF的乙醇溶液中，然后放置于步骤(2)得到的溶液中，室温下搅拌8小时得到足够粘度的纺丝前驱溶液；其中PVP与ZSM‑5质量比为6:1；(4)将纺丝前驱溶液于高压静电纺丝机纺丝，针头加正电压，收集板接地，其中针头距收集板距离为20cm，正电压选择24KV，推进速度为0.03ml/min，得到白色片状合成产物；(5)将步骤(4)得到的产物置于马弗炉中煅烧，得到二氧化锡/ZSM‑5型沸石复合纳米纤维。

【技术特征摘要】
1.采用静电纺丝制备二氧化锡/ZSM-5型沸石复合纳米纤维的方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)配制浓度为70-100mg/ml的SnCl2·2H2O乙醇溶液，在磁力搅拌器下搅拌；(2)取ZSM-5与步骤(1)得到的溶液中，再次搅拌20分钟，其中SnCl2·2H2O与ZSM-5质量比为3:1；(3)将PVP加入到DMF的乙醇溶液中，然后放置于步骤(2)得到的溶液中，室温下搅拌8小时得到足够粘度的纺丝前驱溶液；其中PVP与ZSM-5质量比为6:1；(4)将纺丝前驱溶液于高压静电纺丝机纺丝，针头加正电压，收集板接地，其中针头距收集板距离为20cm，正电压选择24KV，推进速度为0.03ml/min，得到白色片状合成产物；(5)将步骤(4)得到的产物置于马弗炉中煅烧，得到二氧化锡/ZSM-5型...

【专利技术属性】
技术研发人员：孙炎辉，王兢，杜海英，王晨，
申请(专利权)人：大连理工大学，
类型：发明
国别省市：辽宁,21