一种基于纳米敏感材料的柔性平面式氨气传感器及其应用制造技术

一种基于PANI@WO

【技术实现步骤摘要】
一种基于PANI@WO3空心球纳米敏感材料的柔性平面式氨气传感器及其应用
本专利技术属于气体传感器
，具体涉及一种基于PANI@WO3空心球纳米敏感材料的柔性平面式氨气传感器及其在大气环境中室温下检测氨气方面的应用。
技术介绍
氨气(NH3)是一种无色但是有刺激性气味的气体，对眼睛和呼吸器官有强烈的腐蚀性。根据国家标准《工作场所有害因素职业接触限值GBZ2-2002》规定，车间NH3最高容许浓度为40ppm。因此，开发出具有高灵敏度，低检测限，可在室温下检测而且价格低廉的NH3气体传感器具有重要的现实意义。事实上，在过去几年中，围绕NH3传感器的研究一直在不断深化，而且已经开发了各种类型的NH3传感器，例如传统的氧化物半导体气体传感器(SnO2、In2O3、Fe2O3、WO3等)和混合电位型气体传感器(氧化锆和Ni3V2O8、TiO2@WO3)。然而，这些材料最大的缺点是制备的传感器通常在十分高的温度下才能对氨气有响应，高的工作温度大大增加了能耗且限制了已经开发的材料的实际应用。基于有机导电高分子和半导体氧化物复合材料的NH3传感器，不仅能保留半导体氧化物的高灵敏度的优势，还具有导电高分子的低检测温度和好的选择性的特性，因此被重点关注。WO3作为典型的n型半导体氧化物具有电阻相对较低、易于合成、成本低、环保的特点，被广泛用于气体传感器材料。导电聚苯胺(PANI)具有高导电性、易于合成、成本低廉和环境稳定性好而受到广泛关注，被认为是柔性气体传感器的最佳候选材料。PANI是一种特殊的通过氢离子传导的p型敏感材料，通过与NH3接触使自由氢离子减少而电阻增加，将气体浓度的变化转变为可检测的电信号。而且p-n异质结的形成极大的提高了材料的灵敏度。基于此，开展有机-无机复合的NH3传感器的设计和制备，对于扩大气体传感器的应用具有十分重要的科学意义。本专利技术使用WO3空心球与聚苯胺复合材料作为纳米敏感材料开发出的柔性传感器，可以在室温下对NH3表现出较高的灵敏度。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种基于PANI@WO3空心球纳米敏感材料的柔性平面式NH3传感器、制备方法及其在大气环境中室温检测NH3方面的应用。本专利技术通过制备WO3空心球纳米敏感材料并与有机高分子PANI原位聚合，提高传感器的灵敏度，提高传感器的响应恢复速率，使传感器可以在室温进行检测，促进此传感器在气敏检测领域中的实用化。本专利技术所开发的传感器具有较高的灵敏度对100ppmNH3的灵敏度可以达到25.02，还具有较低的检测下限，可检测低至500ppb的NH3，而且展现了非常好的选择性、重复性。本专利技术所述的柔性可弯曲的平面式结构传感器，制作工艺简单、体积小、安全无害，具有重要的应用价值。本专利技术所述的一种基于PANI@WO3空心球纳米敏感材料的NH3气体传感器，为平面式结构，由柔性PET衬底、原位生长在柔性PET衬底上表面的PANI@WO3空心球纳米敏感材料组成，PET为聚对苯二甲酸乙二醇酯；且该传感器是由如下步骤制备得到：(1)将0.5～2g钨酸钠和0.5～2g柠檬酸溶解于11～50mL去离子水和甘油的混合溶液中，其中去离子水和甘油的量分别为10～30mL及1～20mL，搅拌均匀；(2)将1～5mL、1～5M的盐酸加入到上述溶液中，搅拌10～30min；(3)将步骤(2)得到的溶液转移到水热反应釜中，在100～200℃条件下水热反应20～30h；(4)将步骤(3)得到的产物冷却到室温，然后用水和乙醇交替进行离心洗涤，将得到的离心产物在50～100℃下进行干燥；(5)将步骤(4)离心产物干燥后在400～600℃下煅烧1～5h，得到WO3空心球纳米敏感材料；(6)将1～120mg步骤(5)得到的WO3空心球纳米敏感材料、0.1～0.5mmol苯胺溶于10～30mL、1～3M的盐酸中，超声20～40min；(7)将0.1～0.5mmol过硫酸铵溶于10～30mL、1～3M的盐酸中，冰水浴中搅拌20～60min；(8)将步骤(6)、步骤(7)得到的两种溶液混合，然后放入柔性PET衬底，在冰水混合浴中反应1～3h；(9)将步骤(8)得到的柔性PET衬底取出后在室温下干燥，从而在柔性PET衬底上表面制备得到PANI@WO3空心球纳米敏感材料薄膜；(10)将步骤(9)得到的器件在室温中放置1～2天，从而得到基于PANI@WO3空心球纳米敏感材料的NH3传感器。本专利技术所述气体传感器中，柔性PET衬底是由如下步骤制备得到：(1)将厚度为100～200μm的柔性PET裁成长度为5～15mm、宽度为5～10mm的柔性PET衬底；(2)将上述柔性PET衬底放到10～30g/LNaOH水溶液中在50～80℃下搅拌60～100min，然后用去离子水、乙醇依次洗涤后干燥得到柔性PET衬底。工作原理：聚苯胺作为一种常用的导电高分子，其自身具有导电性，当我们将基于PANI@WO3空心球纳米敏感材料的柔性NH3传感器连接到Rigol信号测试仪上可检测其电阻。当基于PANI@WO3空心球纳米敏感材料的NH3传感器置于空气中时，酸化聚苯胺中存在大量的自由氢离子，同时PANI和WO3之间的异质p-n结形成很窄的耗尽层，此时电阻很低。当传感器在室温下接触NH3时，NH3夺取聚苯胺中的自由氢离子，使聚苯胺从导电的亚胺盐改变为本征的亚胺碱，同时使得耗尽层明显加宽，导致电阻增加。在这里我们定义传感器的灵敏度为S：S＝Rg/Ra，其中Ra为传感器在空气中的电阻，Rg为传感器接触NH3后的电阻。本专利技术制备的基于PANI@WO3空心球的NH3传感器具有以下优点：1.通过将PANI@WO3空心球纳米敏感材料原位聚合到柔性PET衬底上，方法简单，极大的提高了对NH3的灵敏度，具有快速的响应恢复速度，并且可以在室温下检测NH3，在检测含量方面有广阔的应用前景；2.开发的传感器稳定性好，可靠性强，传感器的检测下限可以达到500ppb；3.本专利技术制备的PANI@WO3空心球NH3传感器制备工艺简单，使用的PET衬底，成本低廉。在环境监测方面具有良好的应用前景。附图说明图1：本专利技术制备的基于PANI@WO3空心球纳米敏感材料的NH3传感器的平面结构示意图(图左)，本专利技术制备的基于PANI@WO3空心球纳米敏感材料形貌(图右)，其中右图中插图表示了单个PANI@WO3空心球的形貌；图2：本专利技术所述的PANI的FESEM图(a)，本专利技术所述的WO3空心球的FESEM图，其中插图为单个WO3空心球的FESEM图(b)，本专利技术的PAWHs10纳米敏感材料的FESEM图，其中插图为单个PAWHs10纳米敏感材料的FESEM图(c)，本专利技术的PAWHs10纳米敏感材料的TEM图，其中插图为PAWHs10纳米敏感材料的局部放大TEM图(d)，本专利技术的PAWHs10纳米敏感材料的HRTEM图(e)，本专利技术的PAWHs10纳米敏感材料的W、N、O的EDS图(f)。图3：对比例1、对比例2、实施例1、实施例2、实施例3、实施例4和实施例5对10ppmNH3气体的灵敏度响应图。图4：对比例1、对比例2和实施例3在室温下，在0.5～100ppmNH3气氛中灵敏度变化曲线图(a)，对比例2和实施例3在室温下，在0.5～100ppmN本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种基于PANI@WO3空心球纳米敏感材料的柔性平面式氨气体传感器，为平面式结构，由柔性PET衬底、原位生长在柔性PET衬底上表面的PANI@WO3空心球纳米敏感材料组成，PET为聚对苯二甲酸乙二醇酯；且该传感器是由如下步骤制备得到：(1)将0.5～2g钨酸钠和0.5～2g柠檬酸溶解于11～50mL去离子水和甘油的混合溶液中，其中去离子水和甘油的量分别为10～30mL及1～20mL，搅拌均匀；(2)将1～5mL、1～5M的盐酸加入到上述溶液中，搅拌10～30min；(3)将步骤(2)得到的溶液转移到水热反应釜中，在100～200℃条件下水热反应20～30h；(4)将步骤(3)得到的产物冷却到室温，然后用水和乙醇交替进行离心洗涤，将得到的离心产物在50～100℃下进行干燥；(5)将步骤(4)离心产物干燥后在400～600℃下煅烧1～5h，得到WO3空心球纳米敏感材料；(6)将1～120mg步骤(5)得到的WO3空心球纳米敏感材料、0.1～0.5mmol苯胺溶于10～30mL、1～3M的盐酸中，超声20～40min；(7)将0.1～0.5mmol过硫酸铵溶于10～30mL、1～3M的盐酸中，冰水浴中搅拌20～60min；(8)将步骤(6)、步骤(7)得到的两种溶液混合，然后放入柔性PET衬底，在冰水混合浴中反应1～3h；(9)将步骤(8)得到的柔性PET衬底取出后在室温下干燥，从而在柔性PET衬底上表面制备得到PANI@WO3空心球纳米敏感材料薄膜；(10)将步骤(9)得到的器件在室温中放置1～2天，从而得到基于PANI@WO3空心球纳米敏感材料的NH3传感器。...

【技术特征摘要】
1.一种基于PANI@WO3空心球纳米敏感材料的柔性平面式氨气体传感器，为平面式结构，由柔性PET衬底、原位生长在柔性PET衬底上表面的PANI@WO3空心球纳米敏感材料组成，PET为聚对苯二甲酸乙二醇酯；且该传感器是由如下步骤制备得到：(1)将0.5～2g钨酸钠和0.5～2g柠檬酸溶解于11～50mL去离子水和甘油的混合溶液中，其中去离子水和甘油的量分别为10～30mL及1～20mL，搅拌均匀；(2)将1～5mL、1～5M的盐酸加入到上述溶液中，搅拌10～30min；(3)将步骤(2)得到的溶液转移到水热反应釜中，在100～200℃条件下水热反应20～30h；(4)将步骤(3)得到的产物冷却到室温，然后用水和乙醇交替进行离心洗涤，将得到的离心产物在50～100℃下进行干燥；(5)将步骤(4)离心产物干燥后在400～600℃下煅烧1～5h，得到WO3空心球纳米敏感材料；(6)将1～120mg步骤(5)得到的WO3空心球纳米敏感材料、0.1～0.5mmol苯胺溶于10～30mL、1～3M的盐酸中，超声20～40min；(7)将0.1～0.5mmo...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘方猛，李思琦，卢革宇，孙鹏，高原，梁喜双，刘凤敏，闫旭，揣晓红，王小龙，
申请(专利权)人：吉林大学，
类型：发明
国别省市：吉林,22