一种具有电阻开关效应的BLSFMC/CMFO薄膜及其制备方法技术

本发明专利技术提供一种具有电阻开关效应的BLSFMC/CMFO薄膜及其制备方法，包括复合在一起的上层膜和底层膜；底层膜的化学式为Co1‑xMnxFe2O4，其为扭曲的立方反尖晶石结构，空间群为Fd3m；上层膜的化学式为Bi0.79La0.18Sr0.03Fe0.94Mn0.04Co0.02O3，其为扭曲的菱方钙钛矿结构，空间群R3c；其中，x＝0～0.8。采用溶胶凝胶法及层层退火工艺进行制备得到。本发明专利技术通过对BiFeO3薄膜进行掺杂提高了铁电性能，通过对BiFeO3薄膜复合CoFe2O4磁性层实现铁电极化调控的铁电/铁磁复合薄膜的电阻开关效应。

A BLSFMC/CMFO thin film with resistance switching effect and its preparation method

The invention provides a BLSFMC/CMFO film with resistance switching effect and a preparation method thereof, including a composite upper layer and a bottom layer; the chemical formula of the bottom layer is Co1_xMnxFe2O4, which has a twisted cubic anti-spinel structure and a space group of Fd3m; and the chemical formula of the upper layer is Bi0.79La0.18Sr0.03Fe0.94Mn0.04Co0.0203, which is a twisted rhombic perovskite structure and space group. Group R3c, where x = 0-0.8. It was prepared by sol gel method and layer annealing process. The invention improves the ferroelectric performance by doping BiFeO3 thin film, and realizes the resistance switching effect of ferroelectric/ferromagnetic composite thin film by controlling the ferroelectrification of BiFeO3 thin film composite CoFe2O4 magnetic layer.

【技术实现步骤摘要】
一种具有电阻开关效应的BLSFMC/CMFO薄膜及其制备方法
本专利技术属于功能材料领域，涉及一种具有电阻开关效应的BLSFMC/CMFO薄膜及其制备方法。
技术介绍
多铁材料作为一种新型多功能材料，在储存器、传感器、非易失性存储器等方面有广泛的应用前景。由于多铁材料在外场作用下极化反转的速度很快，通常达到ns两级，因此铁电存储器(FeRAM)具有高速读写的优势。此外，由于铁电材料本身是一种高度绝缘的介质材料，读写过程中并没有大电流通过材料本身，材料的抗疲劳特性非常优异，读写次数可以达到1014以上。BiFeO3(简写BFO)是目前唯一在室温下同时存在铁电性与铁磁性的一种多铁材料，并且它具有较高的理论剩余极化值。然而，BiFeO3薄膜中铋元素的易挥发以及部分Fe3+向Fe2+的转变，使薄膜中产生较多的氧空位，从而导致BiFeO3薄膜存在着严重的漏电现象和较大的矫顽场，难以极化，很难获得较高的剩余极化值，因此在实际应用中受到限制。此外，BiFeO3薄膜中存在弱铁磁性，使其难以满足新一代存储器件和其它多功能器件所需要的强磁电耦合。
技术实现思路
针对现有技术中存在的问题，本专利技术提供一种具有电阻开关效应的BLSFMC/CMFO薄膜及其制备方法，通过对BiFeO3薄膜进行掺杂来提高其剩余极化值，制得的BLSFMC/CMFO薄膜具有电阻开关效应。本专利技术是通过以下技术方案来实现：一种具有电阻开关效应的BLSFMC/CMFO复合薄膜，包括复合在一起的上层膜和底层膜；底层膜的化学式为Co1-xMnxFe2O4，其为扭曲的立方反尖晶石结构，空间群为Fd3m；上层膜的化学式为Bi0.79La0.18Sr0.03Fe0.94Mn0.04Co0.02O3，其为扭曲的菱方钙钛矿结构，空间群R3c；其中，x＝0～0.8。优选的，其高低阻态开关比RHRS/RLRS为2.06～10.30。优选的，在35V的电压下，剩余极化值Pr为103.28μC/cm2，反转电流I为0.63mA，电滞回线矩形度Rsq＝0.99，矫顽场强为241kV/cm。优选的，当x＝0.8时，剩余磁化值Mr为47.5emu/cm3，饱和磁化值Ms为71.82emu/cm3。一种所述的具有电阻开关效应的BLSFMC/CMFO薄膜的制备方法，包括以下步骤，步骤1，将硝酸钴、乙酸锰和硝酸铁溶于乙二醇甲醚和醋酸酐的混合液中，均匀搅拌，得到Co1-xMnxFe2O4前驱液；步骤2，采用旋涂法在FTO/Glass基板上旋涂Co1-xMnxFe2O4前驱液，得到Co1-xMnxFe2O4湿膜，湿膜经匀胶后在195～200℃烘烤得干膜，再于550～600℃下退火得到晶态Co1-xMnxFe2O4薄膜；步骤3，待晶态Co1-xMnxFe2O4薄膜冷却后，在晶态Co1-xMnxFe2O4薄膜上重复步骤2，达到预设厚度，即得到Co1-xMnxFe2O4薄膜；步骤4，将硝酸铋、硝酸镧、硝酸铁、乙酸锰和硝酸钴溶于乙二醇甲醚和醋酸酐的混合液中，均匀搅拌，得到上层膜前驱液；步骤5：在Co1-xMnxFe2O4薄膜上旋涂上层膜前驱液，得到湿膜，湿膜经匀胶后在195～200℃烘烤得干膜，再于500～550℃下退火，得到晶态Bi0.79La0.18Sr0.03Fe0.94Mn0.04Co0.02O3薄膜；步骤6：待晶态Bi0.79La0.18Sr0.03Fe0.94Mn0.04Co0.02O3薄膜降温后，在Bi0.79La0.18Sr0.03Fe0.94Mn0.04Co0.02O3薄膜上重复步骤5，达到预设厚度，即得到Bi0.79La0.18Sr0.03Fe0.94Mn0.04Co0.02O3/Co1-xMnxFe2O4复合薄膜。优选的，步骤1中，Co1-xMnxFe2O4前驱液中金属离子的总浓度为0.3～0.4mol/L，步骤4中上层膜前驱液中金属离子的总浓度为0.2～0.3mol/L。优选的，Co1-xMnxFe2O4和上层膜前驱液中乙二醇甲醚和醋酸酐的体积比均为(2.5～3):1。优选的，步骤1和步骤4中均匀搅拌的时间均为1.5～2h。优选的，步骤2和步骤5中的匀胶转速为3500～4500r/min，匀胶时间为10～15s，匀胶后的烘烤时间为8～10min。优选的，步骤2中的退火时间为30～35min，步骤5中的的退火时间为10～15min。与现有技术相比，本专利技术具有以下有益的技术效果：本专利技术的BLSFMC/CMFO薄膜，选用Bi0.79La0.18Sr0.03Fe0.94Mn0.04Co0.02O3(简写BLSFMC)作为铁电层，稀土元素La、Sr和过渡族金属元素进行BiFeO3的A、B位共掺杂，A、B位共掺杂能够促使BiFeO3结构畸变加剧，薄膜内电畴的翻转数量增加，从而可以有效地提高BiFeO3的多铁性能。同时，掺杂可以有效降低氧空位和缺陷的含量，使得薄膜中的漏电流密度逐渐降低，提高铁电性能。同时选用Mn掺杂CoFe2O4作为磁性层，其具有较高的矫顽场、适中的饱和磁化值、极高的绝缘性、很好的化学稳定性，且在高频时具有较高的磁导率和较高的介电性能，CoFe2O4的电阻率高达107Ω·cm，作为铁磁相对于提高复合多铁材料的绝缘特性极其有利，所以铁酸钴在复合膜中能起到势垒层的作用，阻碍载流子的通过，并具有p-型传导特性，与n-型传导的BFO形成类p-n结，从而形成更加明显的阻变行为，使薄膜具有电阻开关效应。本专利技术复合薄膜在一定的测试频率范围内出现了介电弛豫峰，随着底层Mn离子含量的增加，弛豫峰会向高频方向偏移，由于复合薄膜界面存在较多的缺陷，这些缺陷和大量的空间电荷会使得复合膜界面处产生一种中间过渡层，其高低阻态开关比RHRS/RLRS为2.06～10.30，复合薄膜具有电阻开关效应。因此本专利技术通过对BiFeO3薄膜进行掺杂来提高其剩余极化值，为了进一步提高BiFeO3薄膜的电阻开关效应，通过对BiFeO3薄膜复合CoFe2O4磁性层实现铁电极化调控的铁电/铁磁复合薄膜的电阻开关效应。目前用于制备BiFeO3和CoFe2O4薄膜的方法有很多，可以分为物理法和化学法。物理法如磁控溅射法(rfmagnetronsputtering)、脉冲激光沉积法(PLD)，化学法包括化学气相沉积法(CVD)、液相沉积法(LPD)、溶胶-凝胶法(Sol-Gel)等。相比于其他方法，溶胶凝胶法化学过程较简单，设备及维护的成本比较低，容易实现分子水平上的均匀掺杂，可以有效的控制薄膜的厚度。铁电层和磁性层的良好复合制备出BLSFMC/CMFO薄膜，制得复合膜均匀性良好，高电阻率的CoFe2O4磁性层使得复合后的膜具有良好的铁电性和电阻开关效应。附图说明图1是本专利技术制备的Bi0.79La0.18Sr0.03Fe0.94Mn0.04Co0.02O3/Co1-xMnxFe2O4复合薄膜的XRD图，图1(b)是图1(a)的局部放大图；图2是本专利技术制备的Bi0.79La0.18Sr0.03Fe0.94Mn0.04Co0.02O3/Co1-xMnxFe2O4复合薄膜的介电图谱；图3是本专利技术制备的Bi0.79La0.18Sr0.03Fe0.94Mn0.04Co0.02O3/CoFe2O4和Bi0.79La0.18Sr0.03本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种具有电阻开关效应的BLSFMC/CMFO薄膜，其特征在于，包括复合在一起的上层膜和底层膜；底层膜的化学式为Co1‑xMnxFe2O4，其为扭曲的立方反尖晶石结构，空间群为Fd3m；上层膜的化学式为Bi0.79La0.18Sr0.03Fe0.94Mn0.04Co0.02O3，其为扭曲的菱方钙钛矿结构，空间群R3c；其中，x＝0～0.8。

【技术特征摘要】
1.一种具有电阻开关效应的BLSFMC/CMFO薄膜，其特征在于，包括复合在一起的上层膜和底层膜；底层膜的化学式为Co1-xMnxFe2O4，其为扭曲的立方反尖晶石结构，空间群为Fd3m；上层膜的化学式为Bi0.79La0.18Sr0.03Fe0.94Mn0.04Co0.02O3，其为扭曲的菱方钙钛矿结构，空间群R3c；其中，x＝0～0.8。2.根据权利要求1所述的具有电阻开关效应的BLSFMC/CMFO薄膜，其特征在于，其高低阻态开关比RHRS/RLRS为2.06～10.30。3.根据权利要求1所述的具有电阻开关效应的BLSFMC/CMFO薄膜，其特征在于，在35V的电压下，剩余极化值Pr为103.28μC/cm2，反转电流I为0.63mA，电滞回线矩形度Rsq＝0.99，矫顽场强为241kV/cm。4.根据权利要求1所述的具有电阻开关效应的BLSFMC/CMFO薄膜，其特征在于，当x＝0.8时，剩余磁化值Mr为47.5emu/cm3，饱和磁化值Ms为71.82emu/cm3。5.一种权利要求1-4任一项所述的具有电阻开关效应的BLSFMC/CMFO薄膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤，步骤1，将硝酸钴、乙酸锰和硝酸铁溶于乙二醇甲醚和醋酸酐的混合液中，均匀搅拌，得到Co1-xMnxFe2O4前驱液；步骤2，采用旋涂法在FTO/Glass基板上旋涂Co1-xMnxFe2O4前驱液，得到Co1-xMnxFe2O4湿膜，湿膜经匀胶后在195～200℃烘烤得干膜，再于550～600℃下退火得到晶态Co1-xMnxFe2O4薄膜；步骤3，待晶态Co1-xMnxFe2O4薄膜冷却后，在晶态Co1-xMnxFe2O4薄膜上重复步骤2，达到预设厚度，即得到Co1-xMnxFe2O4薄膜；步骤4，将硝酸铋、硝酸镧、硝酸铁、乙酸锰和硝酸钴溶于乙二醇甲...

【专利技术属性】
技术研发人员：谈国强，刘云，郭美佑，薛敏涛，任慧君，夏傲，
申请(专利权)人：陕西科技大学，
类型：发明
国别省市：陕西,61