一种苯并磷杂萘衍生物的制备方法及应用技术

本发明专利技术公开了一种苯并磷杂萘衍生物及其制备方法，包括以下步骤：将炔烃、磷试剂、铜催化剂和有机过氧化物溶于溶剂中，于50~100℃下反应，获得苯并磷杂萘衍生物；炔烃可以为烷基炔烃、芳基炔烃、五元杂芳基炔烃、六元杂芳基炔烃。本发明专利技术公开的方法，反应条件温和，反应时间短，目标产物的收率高，反应操作和后处理过程简单。

【技术实现步骤摘要】
一种苯并磷杂萘衍生物的制备方法及应用
本专利技术属于有机化合物的制备
，具体涉及一种苯并磷杂萘衍生物的制备方法及应用。
技术介绍
含磷杂环化合物可用于催化反应，比如磷杂环戊烷、磷杂环戊烯、苯并磷杂吲哚等可以有效地催化有机反应。此外，含磷杂环化合物具有阻燃作用，可应用于阻燃材料中。但是已公开的含磷杂环化合物的合成路线中，原料难以得到，反应条件苛刻，操作繁琐，产率较低。因此开发一种反应条件温和、反应步骤简洁、原材料简单易得的合成方法非常重要。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种苯并磷杂萘衍生物的制备方法，其具有原料来源简单、反应条件温和、后处理简单、产率高等优点。为达到上述专利技术目的，本专利技术采用的技术方案是：一种苯并磷杂萘衍生物的制备方法，包括以下步骤：将炔烃、磷试剂、铜催化剂和有机过氧化物溶于溶剂中，于50~100℃下反应，获得苯并磷杂萘衍生物。本专利技术还公开了在铜催化剂、有机过氧化物、溶剂存在下，炔烃、磷试剂作为原料在制备苯并磷杂萘衍生物中的应用。本专利技术中，所述烷基选自乙基、丁基、庚基；所述芳烷基选自苯乙基或苯丁基中的一种；所述芳基如下列化学结构通式所示：其中R1选自：烷氧基、卤素、硝基、三氟甲基、酯基中的一种；所述杂芳基如下列化学结构通式所示：其中X选自：O、S或N中的一种；Y选自：O、S、N中的一种。所述炔烃如下列化学结构通式所示：其中R选自氢、烷基、芳烷基、芳基、杂芳烷基、杂芳基中的一种；所述磷试剂如下列结构通式所示：其中A选自芳基或者萘基。本专利技术中，炔烃可以为烷基炔烃、芳基炔烃、五元杂芳基炔烃、六元杂芳基炔烃；所述烷基炔烃如下列化学结构通式所示：其中R5选自氢、乙基、丁基、戊基、庚基、苯乙基或苯丁基中的一种；所述自芳基炔烃如下列化学结构通式所示：其中R1选自：烷基、烷氧基、卤素、硝基、三氟甲基、酯基中的一种；所述五元杂芳基炔烃如下列化学结构通式所示：其中X选自：O、S或N中的一种；所述六元杂芳基炔烃如下列化学结构通式所示：其中Y选自：O、S、N中的一种。所述有机过氧化物如下列化学结构通式所示：其中R2选自：甲基或苯基中的一种；R3选自：氢、叔丁基或苯甲酰基中的一种；所述铜催化剂的化学式为CuXn，其中X为Cl、Br、I、SCN中的一种；n为1或2。所述溶剂选自：甲醇、乙醇、乙腈、丙酮、乙酸乙酯、水、1,2-二氯乙烷，甲苯、N,N-二甲基甲酰胺或N-甲基吡咯烷酮中的一种。所述苯并磷杂萘衍生物如下列化学结构通式所示：优选的，所述烷基炔烃衍生物选自:乙炔、丁炔、己炔、4-苯基-1-丁炔或庚炔中的一种；所述（杂）芳基炔烃衍生物选自：苯乙炔、4-甲基苯乙炔、4-甲氧基苯乙炔、4-氟苯乙炔、4-氯苯乙炔、4-溴苯乙炔、4-（三氟甲基）苯乙炔、4-硝基苯乙炔、4-甲氧基羰基苯乙炔、3-甲基苯乙炔、3-氯苯乙炔、3-甲氧基苯乙炔、2-甲基苯乙炔、2-氟苯乙炔、2-氯苯乙炔、2-（三氟甲基）苯乙炔、1-苯基-1-丙炔、4-苯基-1-丁炔、2-乙炔基噻吩或2-乙炔基吡啶中的一种。上述技术方案中，利用薄层层析色谱（TLC）跟踪反应直至完全结束。上述技术方案中，按摩尔比，炔烃∶磷试剂∶铜催化剂∶有机过氧化物为1∶2∶0.2∶（2~6）。上述技术方案中，反应结束后对产物进行柱层析分离提纯处理。上述技术方案的反应过程可表示如下：由于上述技术方案的运用，本专利技术与现有技术相比具有下列优点:1、本专利技术使用炔烃为起始物，原料易得、种类多。2、本专利技术公开的方法，反应条件温和，反应时间短，目标产物的收率高，反应操作和后处理过程简单。具体实施方式下面结合实施例对本专利技术作进一步描述：实施例一：1-（萘-1-基）-3-苯基苯并[de]磷杂萘-1-氧化物的合成以苯乙炔、二萘基氧膦作为原料，其反应步骤如下：在反应瓶中加入苯乙炔（0.051克，0.5mmol），二萘基氧磷（0.30克，1mmol），CuI2(0.032g,0.1mmol)，苯基异丙基过氧化氢（0.23g，1.5mmol）、和乙酸乙酯（2mL），60oC反应；TLC跟踪反应直至完全结束；反应结束后得到的粗产物经柱层析分离(乙酸乙酯:石油醚=1:1)，得到目标产物（产率96%）。以E44环氧树脂与双氰胺体系为基础，根据国标研究上述产物的阻燃性能，E44/双氰胺、E44/双氰胺/产物（添加12wt%）的氧指数分别为24、27。产物的分析数据如下：1HNMR(400MHz,CDCl3):δ8.69(m,1H),8.35(m,1H),8.07(m,4H),7.86(d,J=8.0Hz,2H),7.59(m,3H),7.41(m,5H),7.26–7.19(m,2H),6.56(m,1H)。实施例二：1-（萘-1-基）-3-（4-甲苯基）苯并[de]磷杂萘-1-氧化物的合成以4-甲基苯乙炔、二萘基氧磷作为原料，其反应步骤如下：在反应瓶中加入4-甲基苯乙炔（0.053克，0.5mmol），二萘基氧磷（0.30克，1mmol），CuI(0.019g,0.1mmol)，苯基异丙基过氧化氢（0.46g，3mmol）、和水（2mL），100oC反应；TLC跟踪反应直至完全结束；反应结束后得到的粗产物经柱层析分离(乙酸乙酯:石油醚=1:1)，得到目标产物（产率85%）。产物的分析数据如下：1HNMR(400MHz,CDCl3):δ8.51(m,1H),8.35(m,1H),8.17(d,J=8.3Hz,1H),8.11(m,1H),8.04(d,J=7.7Hz,2H),7.89(d,J=8.3Hz,1H),7.72(d,J=7.4Hz,1H),7.68–7.54(m,4H),7.51–7.30(m,3H),7.05(m,2H),6.58(d,J=9.8Hz,1H),2.44(s,3H)。实施例三：1-（萘-1-基）-3-（4-甲氧基苯基）苯并[de]磷杂萘-1-氧化物的合成以4-甲氧基苯乙炔、二萘基氧磷作为原料，其反应步骤如下：在反应瓶中加入4-甲氧基苯乙炔（0.066克,0.5mmol），二萘基氧磷（0.30克，1mmol），Cu(SCN)2(0.0179克，0.1mmol)，过氧化叔丁醇(0.45mL，3mmol)和1,2-二氯乙烷（2mL），80oC反应；TLC跟踪反应直至完全结束；反应结束后得到的粗产物经柱层析分离(乙酸乙酯:石油醚=1:1)，得到目标产物（产率79%）。产物的分析数据如下：1HNMR(400MHz,CDCl3):δ8.31(m,1H),8.21–8.05(m,2H),8.02(d,J=8.3Hz,2H),7.86(d,J=8.1Hz,1H),7.72(d,J=7.4Hz,1H),7.60(m,3H),7.46–7.32(m,3H),7.24(m,2H),6.96(d,J=8.5Hz,2H),6.56(d,J=10.4Hz,1H),3.85(s,3H)。实施例四：1-（萘-1-基）-3-（4-氟苯基）苯并[de]磷杂萘-1-氧化物的合成以4-氟苯乙炔、二萘基氧磷作为原料，其反应步骤如下：在反应瓶中加入4-氟苯乙炔（0.060克，0.5mmol），二萘基氧磷（0.30克，1mmol），CuSCN(0.012克,0.1mmol)，过氧化叔丁醇(0.45mL，3mmol)和本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种苯并磷杂萘衍生物的制备方法，包括以下步骤：将炔烃、磷试剂、铜催化剂和有机过氧化物溶于溶剂中，于50~100℃下反应，获得苯并磷杂萘衍生物；所述炔烃如下列化学结构通式所示：

【技术特征摘要】
1.一种苯并磷杂萘衍生物的制备方法，包括以下步骤：将炔烃、磷试剂、铜催化剂和有机过氧化物溶于溶剂中，于50~100℃下反应，获得苯并磷杂萘衍生物；所述炔烃如下列化学结构通式所示：其中R选自氢、烷基、芳烷基、芳基、杂芳烷基、杂芳基中的一种；所述磷试剂如下列结构通式所示：其中A选自芳基或者萘基。2.根据权利要求1所述苯并磷杂萘衍生物的制备方法，其特征在于，所述烷基选自乙基、丁基、庚基；所述芳烷基选自苯乙基或苯丁基中的一种；所述芳基如下列化学结构通式所示：其中R1选自：烷氧基、卤素、硝基、三氟甲基、酯基中的一种；所述杂芳基如下列化学结构通式所示：其中X选自：O、S或N中的一种；Y选自：O、S、N中的一种。3.根据权利要求1所述苯并磷杂萘衍生物的制备方法，其特征在于，所述有机过氧化物如下列化学结构通式所示：其中R2选自：甲基或苯基中的一种；R3选自：氢、叔丁基或苯甲酰基中的一种；所述铜催化剂的化学式为CuXn，其中X为Cl、Br、I、SCN中的一种；n为1或2；所述溶剂选自：甲醇、乙醇、乙腈、丙酮、乙酸乙酯、水、1,2-二氯乙烷，甲苯、N,N-二甲基甲酰胺或N-甲基吡咯烷酮中的一种。4.根据权利要求1所述苯并磷杂萘衍生物的制备方法，其特征在于，所述苯并磷杂萘衍...

【专利技术属性】
技术研发人员：邹建平，陶泽坤，吕帅帅，李成坤，李建安，
申请(专利权)人：南通纺织丝绸产业技术研究院，苏州大学，
类型：发明
国别省市：江苏,32