本发明专利技术公开了一种无熔滴无水渍基于二烷基二硫代次磷酸盐阻燃的聚氨酯皮革组合物，以阻燃聚氨酯树脂作为表面层，所述阻燃聚氨酯树脂，按重量百分比计，原料组成包括聚氨酯基体材料体系65～90％；二烷基二硫代次磷酸盐5～20％；成碳组分1～15％；二烷基二硫代次磷酸盐结构式如下式(I)所示，式中，R1、R2独立地选自直链烷基或支链烷基，M选自Mg、Ca、Al、Sb、Sn、Ge、Ti、Fe、Zr、Zn、Ce、Bi、Sr、Mn、Li、Na、K、H或NH4，m为1～4；本发明专利技术提供的聚氨酯皮革组合物，可达到FMVSS(美国汽车安全法规)No.302的汽车用内饰材料燃烧测试标准。
【技术实现步骤摘要】
无熔滴无水渍基于二烷基二硫代次磷酸盐阻燃的聚氨酯皮革组合物
本专利技术涉及无卤阻燃聚氨酯的
，具体涉及一种无熔滴无水渍基于二烷基二硫代次磷酸盐阻燃的聚氨酯皮革组合物。
技术介绍
聚氨酯是主链含-NHCOO-重复结构单元的一类聚合物，英文缩写为PU，由异氰酸酯(单体)与羟基化合物聚合而成。由于含强极性的氨基甲酸酯基，不溶于非极性溶剂，具有良好的耐油性、韧性、耐磨性、耐老化性等，已在多领域得到广泛的应用。其中，作为合成革是聚氨酯材料的一类重要应用，它具有光泽柔和、自然，手感柔软，真皮感强的外观，具有与基材粘接性能优异、抗磨损、耐挠曲、抗老化、抗霉菌性好等优异的机械性能，同时还具备耐寒性好、透气、可洗涤、加工方便、价格低廉等优点，是天然皮革的最为理想的替代品，广泛应用于服装、制鞋、箱包、家具、车辆用内饰材料、飞机用内饰材料、船舶用内饰材料等行业。对于家具和交通工具内饰材料的应用，相关的标准提出了对合成革较高的阻燃要求。聚氨酯合成革通常是将聚氨酯含浸或层叠在无纺布、纺织品、针织品等纤维基材上而形成，而构成合成革的聚氨酯树脂与纤维基材之间的燃烧机理不同，因此对聚氨酯合成革阻燃化非常困难。目前，对于聚氨酯合成革的阻燃，包括了两类基本的阻燃体系：卤系阻燃体系和非卤阻燃体系。卤系阻燃体系通常是含溴阻燃剂协同三氧化二锑，大量研究表明，添加有溴系阻燃剂的聚氨酯材料在燃烧时会产生浓烟和溴化氢等有害物质，会引起人体窒息。因此，为聚氨酯开发安全、环保、无卤阻燃体系成为研究的热点，近年来出现新型的应用于聚氨酯的无卤阻燃剂。据文献报道，应用于聚氨酯的无卤阻燃剂主要包括两大类基本体系：一类是无机氢氧化物体系，包括氢氧化镁和氢氧化铝；另一类是磷氮系阻燃体系。对于无机氢氧化物体系，其阻燃作用有限，为了达到各种规范和标准的要求，通常添加量很高，有时高达整个配方体系的80％，由于无机氢氧化物阻燃剂与基体树脂并不相容，是以一种填料的方式分散于基体树脂里，因此，高填充量将大大降低材料的力学性能。有时为了减少无机氢氧化物的添加量，也采用红磷协同的方式，但红磷的应用会存在材料的外观颜色问题，而且红磷的燃烧容易产生磷化氢等有毒气体和大量的烟雾，因此这也不是最佳的解决办法。对于磷氮系阻燃体系，这是一类高效的阻燃体系，具有高的阻燃效率，添加量大幅降低而能实现高阻燃性，是目前研究的热点。目前应用得较多的是，高聚合度聚磷酸铵(APP)和有机磷酸酯类，高聚合度聚磷酸铵(APP)阻燃体系，它属于一种膨胀型阻燃体系，由于其阻燃性较强，其添加量相比无机氢氧化物体系要大大降低，但APP由于其表面亲水特性，而且有一定的水溶性，与基体材料仍然不相容，因此APP体系阻燃的聚氨酯材料的力学强度仍然很低，同时容易迁移析出，在制品表面产生析出的白化现象。此外，由于铵离子的存在，APP容易吸潮，一段时间后聚氨酯皮革制品表面有水珠存在，或者皮革接触水后，干后在制品表面形成水渍，影响制品的外观，同时有发粘的手感，降低了聚氨酯皮革的触感；而有机磷酸酯，有些仍具有水溶性，有些虽然水溶性小，克服了形成水渍的问题，但其阻燃机理属于凝聚相阻燃，属于非膨胀型，非膨胀型阻燃体系对于聚氨酯材料，在着火时容易形成滴落，熔滴会影响阻燃效果，很难达到标准的要求。总的来说，目前应用于聚氨酯皮革材料的阻燃体系存在的主要缺陷是：阻燃性差、易熔滴、易吸潮形成水渍和迁移白化等问题。因此，需要研发新型的应用于聚氨酯材料的新型的无卤阻燃体系。
技术实现思路
本专利技术开发了一种无熔滴无水渍基于二烷基二硫代次磷酸盐阻燃的聚氨酯皮革组合物，该材料具有高阻燃、无熔滴、无水渍、耐迁移等特点，可达到FMVSS(美国汽车安全法规)No.302的汽车用内饰材料燃烧测试标准。具体技术方案如下：一种无熔滴无水渍基于二烷基二硫代次磷酸盐阻燃的聚氨酯皮革组合物，采用阻燃聚氨酯树脂作为表面层，再与作为基材的纤维层复合制备得到；所述阻燃聚氨酯树脂，按重量百分比计，原料组成包括：聚氨酯基体材料体系65～90％；二烷基二硫代次磷酸盐5～20％；成碳组分1～15％；所述二烷基二硫代次磷酸盐，结构式如下式(I)所示：式中，R1、R2独立地选自直链烷基或支链烷基，所述直链烷基或支链烷基的碳数为1～6；M选自Mg、Ca、Al、Sb、Sn、Ge、Ti、Fe、Zr、Zn、Ce、Bi、Sr、Mn、Li、Na、K、H或NH4，m为1～4；所述成碳组分为不溶不熔的交联聚合物，交联点结构如下式(Ⅱ)所示：本专利技术涉及无卤阻燃聚氨酯皮革的开发，应用新型的低水溶性二烷基二硫代次磷酸盐，通过特殊低水溶性成碳化合物，形成针对聚氨酯的膨胀性阻燃机理，解决现有阻燃体系添加量大、与聚氨酯基材相容性差、易吸潮形成水渍、易迁移析出和熔滴的缺陷。该新型阻燃体系可以很好地适应聚氨酯材料，得到性能优异的无卤阻燃无水渍无熔滴的聚氨酯皮革。下面将对本专利技术作详细说明。本专利技术是以解决现有无卤阻燃聚氨酯存在的各种缺陷为目的，专利技术人进行了广泛而深入的研究。针对现有阻燃体系在阻燃聚氨酯材料的问题，考察了新的阻燃体系，结果发现二烷基二硫代次磷酸盐协同特殊的成碳组分能很好地解决这个问题。所述二烷基二硫代次磷酸盐的结构式如上式(I)所示；优选地，所述二烷基二硫代次磷酸盐，R1、R2独立地选自甲基、乙基、正丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、正己基或异己基；M选自Mg、Ca、Al、Sn、Ti或Zn。进一步优选，所述二烷基二硫代次磷酸盐选自二乙基二硫代次磷酸铝或二异丁基二硫代次磷酸铝。本专利技术还公开了所述二烷基二硫代次磷酸盐的一种制备工艺，以制备二烷基二硫代次磷酸铝为例，具体为：(1)将二烷基二硫代次磷酸钠溶液与硫酸铝溶液在酸性条件下反应，得到二烷基二硫代次磷酸铝沉淀物的悬浮液；(2)所述悬浮液将过滤、洗涤并在120℃下干燥，粉碎至一定粒径，得到二烷基二硫代次磷酸铝阻燃剂。其中，作为原料的二烷基二硫代次磷酸钠可以通过市售获得，或者通过如下方法制备：(a)直链烯烃与磷化氢在引发剂存在并且在一定的温度和压力下可以发生自由基加成反应，生成二烷基磷化氢；(b)将二烷基磷化氢与硫磺反应生成二烷基二硫代次磷酸；(c)将二烷基二硫代次磷酸与氢氧化钠反应生成易溶于水的二烷基二硫代次磷酸钠盐。二烷基二硫代次磷酸盐的特征是含磷量高，还有硫元素的协同，阻燃性好，具有较高的初始分解温度，水溶性极低，耐迁移不吸潮，是一种新型的可应用于尼龙、聚酯等工程塑料中，特别是玻纤增强的工程塑料中。应用于聚氨酯材料，由于水溶性极低，不会出现吸潮和有水渍的问题，但由于是凝聚相阻燃机理，使得聚氨酯材料在燃烧时又容易滴落，降低了阻燃性能，无法通过标准规定的阻燃要求，如果通过提高添加量来达到阻燃要求，会引起材料性能的降低。专利技术人通过研究发现，在二烷基二硫代次磷酸盐存在的情况下，加入合适的成碳组分，此时对聚氨酯材料的阻燃机理变成了膨胀型阻燃，而在膨胀碳层的作用下，材料的熔滴也得到了控制，显示了好的阻燃性。作为成炭组分，一般是多羟基的化合物，比如季戊四醇等化合物，但这些化合物由于羟基的存在，虽然有好的成碳效果，但是水溶性较高，应用到聚氨酯后会出现吸潮的问题，引起表面发粘和水渍的问题。经专利技术人研究，发现通过甲基膦酸和三羟乙基异氰尿酸酯两种化合物在等当量的条本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种无熔滴无水渍基于二烷基二硫代次磷酸盐阻燃的聚氨酯皮革组合物，其特征在于，采用阻燃聚氨酯树脂作为表面层，再与作为基材的纤维层复合制备得到；所述阻燃聚氨酯树脂，按重量百分比计，原料组成包括：聚氨酯基体材料体系 65～90％；二烷基二硫代次磷酸盐 5～20％；成碳组分 1～15％；所述二烷基二硫代次磷酸盐，结构式如下式(I)所示：
【技术特征摘要】
1.一种无熔滴无水渍基于二烷基二硫代次磷酸盐阻燃的聚氨酯皮革组合物，其特征在于，采用阻燃聚氨酯树脂作为表面层，再与作为基材的纤维层复合制备得到；所述阻燃聚氨酯树脂，按重量百分比计，原料组成包括：聚氨酯基体材料体系65～90％；二烷基二硫代次磷酸盐5～20％；成碳组分1～15％；所述二烷基二硫代次磷酸盐，结构式如下式(I)所示：式中，R1、R2独立地选自直链烷基或支链烷基，所述直链烷基或支链烷基的碳数为1～6；M选自Mg、Ca、Al、Sb、Sn、Ge、Ti、Fe、Zr、Zn、Ce、Bi、Sr、Mn、Li、Na、K、H或NH4，m为1～4；所述成碳组分为不溶不熔的交联聚合物，交联点结构如下式(Ⅱ)所示：2.根据权利要求1所述的无熔滴无水渍基于二烷基二硫代次磷酸盐阻燃的聚氨酯皮革组合物，其特征在于，所述二烷基二硫代次磷酸盐，R1、R2独立地选自甲基、乙基、正丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、正己基或异己基；M选自Mg、Ca、Al、Sn、Ti或Zn。3.根据权利要求1所述的无熔滴无水渍基于二烷基二硫代次磷酸盐阻燃的聚氨酯皮革组合物，其特征在于，所述二烷基二硫代次磷酸盐，平均粒径D50<5μm。4.根据权利要求1所述的无熔滴无水渍基于二烷基二硫代次磷酸盐阻燃的聚氨酯皮革组合物，其特征在于，所述成碳组分的制备工...
【专利技术属性】
技术研发人员：雷华，文韵豪，李金忠，
申请(专利权)人：浙江大学，
类型：发明
国别省市：浙江,33
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