具有能量转移的芳香羧酸修饰的过渡稀土异金属嵌入的锑钨氧酸盐材料、制备方法及应用技术

本发明专利技术属于化学新材料制备技术领域，具体涉及一种具有能量转移的芳香羧酸修饰的过渡稀土异金属嵌入的锑钨氧酸盐材料，其化学式为：Na6H4[Fe2W4O9(H2O)2(Hpic)4(B‑β‑SbW9O33)2][Dy(H2O)8]2[Fe4W2O7(H2O)4(pic)2(Hpic)2(B‑β‑SbW9O33)2]·38H2O。该材料是利用FeCl3·6H2O、Dy(NO3)3·6H2O、2‑吡啶甲酸与Na9[B‑α‑SbW9O33]·19.5H2O在水热条件下反应制得，是一种具有能量转移的发光材料，在发光材料领域具有良好的应用前景；其制备方法简单、易于操作、成本较低。

【技术实现步骤摘要】
具有能量转移的芳香羧酸修饰的过渡稀土异金属嵌入的锑钨氧酸盐材料、制备方法及应用
本专利技术属于化学新材料制备
，具体涉及一种具有能量转移的芳香羧酸修饰的过渡稀土异金属嵌入的锑钨氧酸盐材料及其制备方法和应用。
技术介绍
有机－无机杂化材料因其多样化的化学组成、丰富的电子构型、复杂的成键模式以及有机和无机成分间的协同作用等优点在催化、磁性及光电化学领域的应用吸引了越来越多的关注。多金属氧酸盐通常是由高价态的前过渡金属离子通过氧原子连接形成的金属氧簇类化合物，具有丰富多样的结构、迷人的性质和在催化、药物、磁性、光学、电化学、传感及材料科学等领域潜在的应用价值，可以作为一种优良的亲核性无机多齿配体与不同的过渡金属、稀土离子在原子和分子水平上结合，构造新颖的功能化的杂化材料。而在多金属氧酸盐化学领域，设计合成新颖的具有特殊结构和性质的多金属氧酸盐基有机无机－杂化材料成为一个研究热点。因此，精心挑选的多金属氧酸盐构筑块对于制备纷杂多样的有机－无机杂化材料具有重要的意义。具有高的反应活性，相当大的结构多样性和灵活的配位方式的经典三缺位Keggin多金属氧酸盐片段被选择应用。其中包括一些代表性的种类：含有孤电子对的三缺位Keggin片段[A-α-XW9O33]8/9−、[A-β-XW9O33]8/9−、[B-α-XW9O33]8/9−和[B-β-XW9O33]8/9−(X=TeIV,AsIII,SbIII,BiIII,SeIV)以及不含孤电子对的三缺位Keggin片段[A-α-XW9O34]9/10−、[A-β-XW9O34]9/10−、[B-α-XW9O34]9/10−和[B-β-XW9O34]9/10−(X=PV,AsV,SiIV,GeIV)。通过将一些过渡金属配合物作为连接体或修饰基团与无机多金属氧酸盐构筑块结合，合成了一些有机－无机杂化的过渡金属功能化的多金属氧酸盐材料。例如，2008年魏永革教授课题组报道了两例有夹心结构单元[{Na(H2O)2}3{Cu3(im)2(H2O)}(XW9O33)2]9−和桥连的[Cu(im)4]2+形成的有机－无机杂化材料[{Cu(im)4}{Na(H2O)2}3{Cu3(im)2(H2O)}(XW9O33)2]2n(X=BiIII,SbIII)(im=imidazole)（Liu,H.;Qin,C.;Wei,Y.G.;Xu,L.;Gao,G.G.;Li,F.Y.;Qu,X.S.Inorg.Chem.2008,47,4166−4172）。另一方面，一些有机－无机杂化的稀土功能化的多金属氧酸盐材料也被制备出来。如2014年牛景杨教授课题组报道了一例有机羧酸修饰的铈嵌入的砷钨氧酸盐材料[As6W58O206Ce4(pydc)2(H2O)6]38−(H2pydc=pyridine-2,3-dicarboxylicacid)（Li,S.Z.;Wang,Y.;Ma,P.T.;Wang,J.P.;Niu,J.Y.CrystEngComm2014,16,10746−10749）。然而，由于在同一反应体系中，高负电性的多金属氧酸盐片段与强的亲氧性的稀土离子以及反应活性较低的过渡金属离子必然会存在竞争反应，所以，对于有机－无机杂化的过渡稀土异金属嵌入的多金属氧酸盐材料研究相对较少。即便如此，一些有机－无机杂化的过渡稀土异金属嵌入的多金属氧酸盐材料已经被合成出来。如2013年杨国昱教授课题组将[A-α-GeW9O34]10−引进到{CeIV/MnII/ox}体系中，在水热条件下得到了一例具有拓展结构的有机－无机杂化的过渡稀土异金属嵌入的锗钨氧酸盐材料[Ce2(ox)3(H2O)2]2{[Mn(H2O)3]2[Mn4(GeW9O34)2(H2O)2]}8−（Zhao,H.Y.;Zhao,J.W.;Yang,B.F.;He,H.;Yang,G.Y.Cryst.GrowthDes.2013,13,5169−5174）。而关于有机－无机杂化的过渡稀土异金属嵌入的锑钨氧酸盐的报道少之又少。迄今为止仅一例有机－无机杂化的过渡稀土异金属嵌入的锑钨氧酸盐材料被报道[Ln(H2O)8]2[Fe4(H2O)8(thr)2][B-β-SbW9O33]2·22H2O(Ln3+=Pr3+,Nd3+,Sm3+,Eu3+,Gd3+,Dy3+,Lu3+,thr=threonine)（Zhao,J.W.;Cao,J.;Li,Y.Z.;Zhang,J.;Chen,L.J.CrystGrowthDes.2014,14,6217−6229）。基于以上背景，本申请选用三缺位Keggin构筑块[B-α-SbW9O33]9–作为多齿配体捕获过渡金属离子或稀土离子来构建结构新颖的有机－无机杂化的过渡稀土异金属嵌入的锑钨氧酸盐材料。值得一提的是，Fe3+离子具有亲电性强的特点，使其有与缺位锑钨氧酸盐片段结合的能力。另外，具有吡啶环的氮杂环芳香羧酸刚性配体具有较多氧和氮原子配位点，可以与过渡金属离子、稀土离子甚至于多酸片段上的钨原子进行配位进而形成过渡稀土异金属嵌入的锑钨氧酸盐材料。更重要的是，近年来对于有机－无机杂化的过渡稀土异金属嵌入锑钨氧酸盐材料的发光性质的研究几乎处于一片空白。
技术实现思路
本专利技术目的在于克服现有技术缺陷，提供一种具有能量转移的芳香羧酸修饰的过渡稀土异金属嵌入锑钨氧酸盐材料，其可以表现出能量转移现象，在光学发光材料领域具有潜在的应用前景。本专利技术还提供了上述具有能量转移的芳香羧酸修饰的过渡稀土异金属嵌入锑钨氧酸盐材料的制备方法和应用。为实现上述目的，本专利技术采用如下技术方案：一种具有能量转移的芳香羧酸修饰的过渡稀土异金属嵌入的锑钨氧酸盐材料，其化学式为：Na6H4[Fe2W4O9(H2O)2(Hpic)4(B-β-SbW9O33)2][Dy(H2O)8]2[Fe4W2O7(H2O)4(pic)2(Hpic)2(B-β-SbW9O33)2]·38H2O。上述具有能量转移的芳香羧酸修饰的过渡稀土异金属嵌入的锑钨氧酸盐材料，其采用水热法合成得到，其制备方法具体包括如下步骤：1）按本领域常规方法合成锑钨酸盐前驱体Na9[B-α-SbW9O33]·19.5H2O（具体可参见文献（Bösing,M.;Loose,I.;Pohlmann,H.;Krebs,B.Chem.Eur.J.1997,3,1232−1237）；2）将Na9[B-α-SbW9O33]·19.5H2O、Dy(NO3)3·6H2O和2-吡啶甲酸（2-picolinicacid，Hpic）溶解到水中，然后将pH调至2.0—2.3，加入FeCl3·6H2O后，再次调节pH至2.0—2.3，于80—100℃加热反应4—6天，冷却，析出得到黄绿色块状晶体，即为锑钨氧酸盐材料。具体地，所述步骤2）中Na9[B-α-SbW9O33]·19.5H2O、Dy(NO3)3·6H2O、2-吡啶甲酸、FeCl3·6H2O和H2O的摩尔比为0.190-0.200：0.170-0.197：0.975-1.060：0.360-0.410：550-560。进一步优选的，在加入FeCl3·6H2O前后可搅拌一定时间，以使各原料充分混合及反应。本专利技术还提供了上述具有能量转移的芳香羧酸修饰的过渡本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种具有能量转移的芳香羧酸修饰的过渡稀土异金属嵌入的锑钨氧酸盐材料，其化学式为：Na6H4[Fe2W4O9(H2O)2(Hpic)4(B‑β‑SbW9O33)2][Dy(H2O)8]2[Fe4W2O7(H2O)4(pic)2(Hpic)2(B ‑β‑SbW9O33)2]·38H2O。

【技术特征摘要】
1.一种具有能量转移的芳香羧酸修饰的过渡稀土异金属嵌入的锑钨氧酸盐材料，其化学式为：Na6H4[Fe2W4O9(H2O)2(Hpic)4(B-β-SbW9O33)2][Dy(H2O)8]2[Fe4W2O7(H2O)4(pic)2(Hpic)2(B-β-SbW9O33)2]·38H2O。2.权利要求1所述具有能量转移的芳香羧酸修饰的过渡稀土异金属嵌入的锑钨氧酸盐材料的制备方法，其特征在于，采用水热法制备，具体步骤如下：将Na9[B-α-SbW9O33]·19.5H2O、Dy(NO3)3·6H2O和2-吡啶甲酸溶解到水中，然后将pH调至2.0—2.3，加入Fe...

【专利技术属性】
技术研发人员：赵俊伟，陈利娟，陈艳红，孙龙辉，
申请(专利权)人：河南大学，
类型：发明
国别省市：河南,41