多酸基金属有机杂化材料及其制备方法和应用技术

本发明专利技术公开了多酸基金属有机杂化材料及其制备方法和应用，通过金属盐、钼酸铵、有机配体利用蒸发回流法和/或水热合成法合成所述多酸基金属有机杂化材料；或，钼酸铵、有机配体利用蒸发回流法合成所述多酸基金属有机杂化材料；其中，所述金属盐为铜盐或钴盐，所述有机配体为三吡啶亚甲基胺和/或1‑(四氮唑‑5‑基)‑3‑(三氮唑‑1‑基)苯；三吡啶亚甲基胺简称为TPMA，1‑(四氮唑‑5‑基)‑3‑(三氮唑‑1‑基)苯简称为1,3‑ttb。本发明专利技术具有光催化材料降解有机染料的作用。

【技术实现步骤摘要】
多酸基金属有机杂化材料及其制备方法和应用
本专利技术涉及多酸基金属有机杂化材料领域。更具体地说，本专利技术涉及一种多酸基金属有机杂化材料及其制备方法和应用。
技术介绍
多酸全称为多金属氧酸盐，是多核配合物，其中，构成多酸的的主要金属元素是钼和钨。多金属氧酸盐配合物在无机化学领域发展至今，已经有两百多年的历史了。自第一个多酸被合成发现以来，科研工作者们相继发现和合成了六种常见结构，分别为：Keggin、Anderson、Silverton、Lindqvist、Dawson、Waugh。随着对于多酸研究的不断深入，其在温和条件下的良好化学选择性高催化效率逐渐显现。除此之外，多酸在应用方面还有很多突破，例如：纳米技术、医用药物、生物化学、材料化学、表面科学等。多金属氧酸盐在上述方面的进展得益于其多变的结构、高孔隙率，比表面积、孔径大小可调节、可后修饰和合成方便等。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供多酸基金属有机杂化材料及其制备方法和应用。为了实现根据本专利技术的这些目的和其它优点，提供了一种含氮配体诱导的多酸基金属有机杂化材料，通过金属盐、钼酸铵、有机配体利用蒸发回流法和/或水热合成法合成所述多酸基金属有机杂化材料；或，钼酸铵、有机配体利用蒸发回流法合成所述多酸基金属有机杂化材料；其中，所述金属盐为铜盐或钴盐，所述有机配体为三吡啶亚甲基胺和/或1-(四氮唑-5-基)-3-(三氮唑-1-基)苯；三吡啶亚甲基胺简称为TPMA，1-(四氮唑-5-基)-3-(三氮唑-1-基)苯简称为1,3-ttb。优选的是，所述多酸基金属有机杂化材料为MoO3(TPMA)、2[Cu(TPMA)(H2O)]·(Mo8O26)·4H2O、[Co2(TPMA)2(β-Mo8O26)]或[Cu2(TPMA)2(1,3-ttb)(β-Mo8O26)]·2H2O。优选的是，所述MoO3(TPMA)的合成方法为：将0.1mmolTPMA、0.1mmol钼酸铵、0.45mmol盐酸、30mL水混合放入容器中，在110℃下蒸发回流5天，冷却，过滤后得到黄褐色混浊溶液，过滤后得到淡黄色澄清溶液，将溶液置于烧杯中静置挥发后得到淡黄色长方体状晶体，即得。优选的是，2[Cu(TPMA)(H2O)]·(Mo8O26)·4H2O的合成方法为：将0.02mmolMoO3(TPMA)、0.1mmol五水硫酸铜和10mL水放入聚四氟乙烯内衬的高压不锈钢反应釜中，用硝酸溶液调节pH至2.35，密封后将反应釜置于烘箱中，160℃反应3天，降温后得到蓝色澄清溶液，静置挥发后得带淡蓝色菱形晶体，即得。优选的是，[Co2(TPMA)2(β-Mo8O26)]的合成方法为：将0.1mmol硝酸钴六水合物、0.1mmolTPMA、0.1mmol1,3-ttb、0.1mmol钼酸铵和10mL水放入聚四氟乙烯内衬的高压不锈钢反应釜中，用硝酸溶液调节pH至2.52，密封后将反应釜置于烘箱中，160℃反应3天，程序降温，得到酒红色块状晶体，即得。优选的是，[Cu2(TPMA)2(1,3-ttb)(β-Mo8O26)]·2H2O的合成方法为：将0.1mmol三水硝酸铜、0.1mmolTPMA、0.1mmol1,3-ttb、0.1mmol钼酸铵和10mL水放入聚四氟乙烯内衬的高压不锈钢反应釜中，用盐酸溶液调节pH至2.35，密封后将反应釜置于烘箱中，160℃反应3天，程序降温，得到蓝色菱形晶体，即得。本专利技术还提供了含氮配体诱导的多酸基金属有机杂化材料作为光催化材料降解有机染料的应用。本专利技术还提供了含氮配体诱导的多酸基金属有机杂化材料作为铝土矿脱硅用抑制剂的应用。本专利技术至少包括以下有益效果：利用水热合成法时向反应釜中加入金属盐、多酸、有机配体和溶剂，蒸发回流法则是向圆底烧瓶中加入金属盐、多酸、有机配体和溶剂加热回流。由于多酸阴离子具有端氧和桥氧原子配位点，所以金属阳离子可以很好的与多酸配位。再利用有机配体(有机配体中的N,O原子有孤对电子)易于金属成键，从而延伸得到丰富结构且高维度的化合物。由于铜和钴具有灵活的配位方式和易改变的化合价，因此作为过渡金属离子。所选择的配体为三吡啶亚甲基胺(TPMA)和1-(四氮唑-5-基)-3-(三氮唑-1-基)苯(1,3-ttb配体)，选择三吡啶亚甲基胺(TPMA)原因为：TPMA存在四个潜在的配位点，有丰富的桥连模式，拥有得到多维度和高核结构的基础，并且目前与TPMA相关的多酸基金属有机杂化材料的报道比较少；1,3-ttb则存在六个潜在的配位点，这使得其可以很容易的与金属配位，并得到丰富的几何构型，同时此配体含有刚性骨架，使得合成的MOFs的结构相对稳定，并且在1,3-ttb配体中存在两个含氮的官能团从而使其的配位存在更多的可能性。由于上述原因所以选择TPMA和1,3-ttb来尝试合成结构新颖的多酸基金属有机杂化材料。本专利技术的其它优点、目标和特征将部分通过下面的说明体现，部分还将通过对本专利技术的研究和实践而为本领域的技术人员所理解。附图说明图1是化合物1的红外光谱图；图2是化合物2的红外光谱图；图3是化合物3的红外光谱图；图4是化合物4的红外光谱图；图5是化合物1的循环伏安曲线图；图6是化合物3的循环伏安曲线图；图7是化合物4的循环伏安曲线图；图8是化合物4对NaNO2的催化性质；图9是化合物4对H2O2的催化性质；图10是化合物1对亚甲基蓝溶液的光催化效果；图11是化合物3对亚甲基蓝溶液的光催化效果；图12是化合物4对亚甲基蓝溶液的光催化效果；图13是化合物1对罗丹明b溶液的光催化效果；图14是化合物3对罗丹明b溶液的光催化效果；图15是化合物4对罗丹明b溶液的光催化效果；图16是化合物1的X射线衍射图；图17是化合物2的X射线衍射图；图18是化合物3的X射线衍射图；图19是化合物4的X射线衍射图；图20是化合物1的分子结构图；图21是化合物2的分子结构图；图22是化合物3的分子结构图；图23是化合物3的一维链示意图；图24是化合物4的分子结构图；图25是化合物2的二维结构图；图26是化合物2的二维层简图。具体实施方式下面结合实施例对本专利技术做进一步的详细说明，以令本领域技术人员参照说明书文字能够据以实施。TPMA合成方法为，在圆底烧瓶中加入2-甲氨基吡啶、2-氯甲基吡啶盐酸盐、碳酸钾、乙腈，在80℃条件下加热回流三天，过柱，得到黄棕色固体，即得。实施例1化合物1：MoO3(TPMA)的合成MoO3(TPMA)的合成方法为：将0.1mmolTPMA、0.1mmol钼酸铵、0.45mmol盐酸、30mL水混合放入容器中，在110℃下蒸发回流5天，冷却，过滤后得到黄褐色混浊溶液，过滤后得到淡黄色澄清溶液，将溶液置于烧杯中静置挥发后得到淡黄色长方体状晶体，即得。实施例2化合物2：2[Cu(TPMA)(H2O)]·(Mo8O26)·4H2O2[Cu(TPMA)(H2O)]·(Mo8O26)·4H2O的合成方法为：将0.02mmolMoO3(TPMA)、0.1mmol五水硫酸铜和10mL水放入聚四氟乙烯内衬的高压不锈钢反应釜中，用硝酸溶液调节pH至2.35，密封后将反应釜置于烘箱中，160℃反应3天，降温后得到蓝色澄清溶液，静置挥发后得带淡蓝色菱形晶体，即得。实施例3化合物本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.含氮配体诱导的多酸基金属有机杂化材料，其特征在于，通过金属盐、钼酸铵、有机配体利用蒸发回流法和/或水热合成法合成所述多酸基金属有机杂化材料；或，钼酸铵、有机配体利用蒸发回流法合成所述多酸基金属有机杂化材料；其中，所述金属盐为铜盐或钴盐，所述有机配体为三吡啶亚甲基胺和/或1‑(四氮唑‑5‑基)‑3‑(三氮唑‑1‑基)苯；三吡啶亚甲基胺简称为TPMA，1‑(四氮唑‑5‑基)‑3‑(三氮唑‑1‑基)苯简称为1,3‑ttb。

【技术特征摘要】
1.含氮配体诱导的多酸基金属有机杂化材料，其特征在于，通过金属盐、钼酸铵、有机配体利用蒸发回流法和/或水热合成法合成所述多酸基金属有机杂化材料；或，钼酸铵、有机配体利用蒸发回流法合成所述多酸基金属有机杂化材料；其中，所述金属盐为铜盐或钴盐，所述有机配体为三吡啶亚甲基胺和/或1-(四氮唑-5-基)-3-(三氮唑-1-基)苯；三吡啶亚甲基胺简称为TPMA，1-(四氮唑-5-基)-3-(三氮唑-1-基)苯简称为1,3-ttb。2.如权利要求1所述的含氮配体诱导的多酸基金属有机杂化材料，其特征在于，所述多酸基金属有机杂化材料为MoO3(TPMA)、2[Cu(TPMA)(H2O)]·(Mo8O26)·4H2O、[Co2(TPMA)2(β-Mo8O26)]或[Cu2(TPMA)2(1,3-ttb)(β-Mo8O26)]·2H2O。3.如权利要求2所述的含氮配体诱导的多酸基金属有机杂化材料，其特征在于，所述MoO3(TPMA)的合成方法为：将0.1mmolTPMA、0.1mmol钼酸铵、0.45mmol盐酸、30mL水混合放入容器中，在110℃下蒸发回流5天，冷却，过滤后得到黄褐色混浊溶液，过滤后得到淡黄色澄清溶液，将溶液置于烧杯中静置挥发后得到淡黄色长方体状晶体，即得。4.如权利要求3所述的含氮配体诱导的多酸基金属有机杂化材料，其特征在于，2[Cu(TPMA)(H2O)]·(Mo8O26)·4H2O的合成方法为：将0.02mmol...

【专利技术属性】
技术研发人员：谢景力，宫春华，徐昊，曾祥华，张俊勇，郭海洋，
申请(专利权)人：嘉兴学院，
类型：发明
国别省市：浙江,33