熔融锂氧电化学电池制造技术

提供了可再充电锂空气电池。所述电池含有形成负极室的陶瓷隔膜、包含在负极室中的熔融锂负极、空气正极和无水电解质。所述正极具有包括低温区域和高温区域的温度梯度，以及所述温度梯度为电池产生的反应产物提供了流动系统。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】熔融锂氧电化学电池相关申请的交叉引用本申请要求2016年1月22日提交的申请号为62/281,875的美国临时申请的优先权，其内容通过引用并入本文。专利技术背景已有大量文件证明，现代社会需要高性能且可靠的能量储存。由于锂电池的优越的能量密度和高性能，锂电池代表了对这些能量需求的极具吸引力的解决方案。然而，现有的锂离子存储材料限制了传统锂离子电池的比能(specificenergy)。虽然锂具有任何负极(anode)之中的最高比容量之一(3861mAh/g)，但典型的正极材料(cathodematerials)，如MnO2、V2O5、LiCoO2和(CF)n具有不到200mAh/g的比容量。最近，已经提出锂/氧(Li/O2)或锂空气电池作为避免当今锂离子电池(lithiumioncell)的限制的方法。在这些电池中，锂金属负极被用于使负极容量最大化，并且通过不在电池中存储正极(cathode)活性材料来使锂空气电池的正极容量最大化。作为替代，周围的O2在催化空气电极上被还原形成O22-，其中它与从负极传导的Li+离子反应。已经发现，含水锂空气电池会遭受水对Li负极的腐蚀，且由于有效运作所需的过量水而低于最佳容量。亚伯拉罕(Abraham)和江(Jiang)(J.Electrochem.Soc.,1996,143(1),1-5)报道了一种无水Li/O2电池，该电池的开路电压接近3V、2.0到2.8V的操作电压、良好的库仑效率和一些循环荷电率(re-chargeability)，但伴随着严重的容量衰减，将使用期限制到仅有几个循环。此外，在非水性电池中，电解质必须润湿锂氧反应产物，以便其在再充电期间被电解。已经发现，反应产物在可利用的有机电解质中的有限的溶解度使得必须使用过量的电解质来充分润湿正极中产生的极高表面积的纳米级放电沉积物。因此，所需的过量电解质显著降低了在锂氧电池中本来可获得的高能量密度。Li/O2电池的运作依赖于氧扩散到空气正极。氧吸收是电解质的本生系数(Bunsencoefficient)(α)、电解质电导率(σ)和黏度(η)的函数。已知，随着溶剂的黏度上升，锂反应容量和本生系数下降。另外，电解质对总电池容量具有甚至更直接的影响，因为溶解反应产物的能力是至关重要的。在已知电池中，这个问题一直以一种或其他形式存在。实际上，高比率容量衰减仍然是非含水可再充电锂空气电池的问题，并且已成为其商业化的重大障碍。高衰减主要归因于电解质与在电池再充电期间于负极-电解质界面形成的青苔状的(mossy)的锂粉末和树枝晶之间发生的寄生反应，以及电解质与在再充电期间作为还原Li2O2的中间步骤出现的LiO2自由基之间的钝化反应。在再充电过程中，锂离子传导穿过电解质隔膜(separator)，伴随着锂被电镀于负极。形成与致密的锂金属膜相反的低密度锂枝晶和锂粉而使再充电过程复杂化。除了与电解质的钝化反应之外，在再充电期间形成的青苔状的锂在氧气存在下可被氧化成青苔状的氧化锂。在负极上的氧化锂和/或电解质钝化反应产物厚层可增加电池的阻抗因而降低性能。随着循环形成的青苔状的锂还可导致大量锂在电池内断开从而导致无效。锂枝晶可以穿透隔膜，导致电池内内部短路。反复的循环造成电解质分解，除此之外还减少了在负极表面覆盖的氧钝化材料。这导致在金属负极表面形成由青苔状的锂、锂-氧和锂-电解质反应产物组成的层，其抬高电池阻抗并消耗电解质，致使电池变干。由于负极和正极的结构中的相似之处，使用活性(非锂金属)负极以消除树枝状锂镀层的尝试没有成功。在这种锂空气“离子”电池中，负极和正极都包含碳或另一种电子导体作为提供电子连续性的介质。正极中的炭黑提供了电子连续性和用于氧化锂形成的反应区域(reactionsite)。为了形成活性负极，负极为了嵌入锂包括了石墨碳，并且为了电子连续性包括了炭黑。不幸的是，在负极中使用石墨和炭黑也可以提供氧化锂形成的反应区域。在相对于锂嵌入石墨的低电压约3伏的反应电势下，氧反应在负极和正极中占主导地位。将现有的锂离子电池结构技术应用于锂氧电池将允许氧气扩散到电池结构的所有元件中。由于在负极和正极中都发生锂/氧反应，因此难以在两者之间产生电压电势差。两个电极内将存在相等的氧化反应电势，导致无电压。作为树枝状锂镀层和不受控制的氧扩散问题的解决方案，已知的含水和无水的锂空气电池已经包括了电解质屏障的隔膜(通常是陶瓷材料)以保护锂负极并提供在充电期间锂可以镀于其上的硬表面。然而，形成可靠的、成本有效的屏障是困难的。在约翰逊(Johnson)的专利号为7,691,536的美国专利中描述了一种锂空气电池，其使用保护性固态锂离子导电屏障作为隔膜以保护锂空气电池中的锂。薄膜屏障在抵抗与在负极上剥离和电镀锂或在循环期间正极的溶胀和收缩相关的机械应力方面具有有限的效力。此外，厚锂离子导电陶瓷板虽然提供优异的保护屏障性能，但极其难以制造，给电池增加了相当大的质量，并且制造起来相当昂贵。当涉及正极时，随着放电速率的增加，电池容量的急剧下降，这归因于正极中反应产物的积聚。在高放电速率下，在正极表面进入正极的氧气没有机会扩散或以其他方式变迁到正极内更深的反应区域。放电反应在正极表面发生，导致形成密封了正极表面并防止其他氧气进入的反应产物外壳。缺乏氧气，放电过程无法持续。锂空气电池的另一个重大挑战是正极内的电解质稳定性。锂氧电池中的主要放电产物是Li2O2。在再充电期间，产生的锂氧自由基LiO2(电解Li2O2时出现的中间产物)积极地攻击并分解正极内的电解质，导致正极失去其有效性。已经提出，高温熔融盐作为无水锂空气电池中有机电解质的替代物。Sammells的专利号为4,803,134的美国专利申请描述了一种高锂-氧蓄电池，其中使用了陶瓷氧离子导体。所述电池包括与锂离子传导熔融盐电解质(LiF-LiCl-Li2O)接触的含锂负电极，通过氧离子传导固体电解质与正电极分离。现有的固体氧化物电解质的离子电导率限制要求这种电池在700℃或更高的温度范围内工作，以便具有合理的充电/放电循环速率。电池的几何形状使得放电反应产物积聚在负极和固体氧化物电解质之间的熔融盐中。所需的空间是电池内额外来源的阻抗。表1熔融硝酸盐电解质的物理性质熔融硝酸盐还提供了可行的解决方案以及熔融硝酸盐电解质的物理性质，在表1中做了总结(取自使用的熔融硝酸盐电解质的锂电池(LithiumBatteriesUsingMoltenNitrateElectrolytes)MelvinH.Miles著：研究部门(代码4T4220D)；海军空战中心武器部；中国路加(Luke)，CA93555-61000)。熔融LiNO3的电化学氧化发生在相对于Ag+/Ag的约1.1V或者相对于Li+/Li的约4.5V。LiNO3的电化学还原发生在相对于Ag+/Ag约-0.9V，因此这两个反应在300℃下为熔融LiNO3限定2.0V电化学稳定性区域，并且定义如下：LiNO3→Li++NO2+1/2O2+e-(反应式1)LiNO3+2e-→LiNO2+O--(反应式2)使用熔融硝酸盐的这项工艺并未考虑与锂空气电池一起进行；然而，电解质的有效工作电压窗口适合于这种应用。如图1中的反应电势线所示，施加以锂负极本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种可再充电锂空气电池，包括形成负极室的陶瓷隔膜、包含在负极室中的熔融锂负极、空气正极和无水电解质，其中，所述正极具有包括低温区域和高温区域的温度梯度，并且其中所述温度梯度为电池产生的反应产物提供了流动系统。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2016.01.22 US 62/281,8751.一种可再充电锂空气电池，包括形成负极室的陶瓷隔膜、包含在负极室中的熔融锂负极、空气正极和无水电解质，其中，所述正极具有包括低温区域和高温区域的温度梯度，并且其中所述温度梯度为电池产生的反应产物提供了流动系统。2.如权利要求1所述的电池，还包括位于负极室的加热器。3.如权利要求1所述的电池，还包括与所述正极相邻的电解质储存器。4.如权利要求3所述的电池，还包括泵和温度控制系统。5.如权利要求4所述的电池，其特征在于，所述泵控制所述电解质在所述正极和所述电解质储存器之间的移动。6.如权利要求4所述的电池，其特征在于，所述温度控制系统控制所述正极和所述电解质储存器的温度。7.如权利要求1所述的电池，其特征在于，所述正极包括与陶瓷隔膜相邻的核心和至少一个由所述核心径向向外延伸的翅片，并且，其中，所述核心是正极的高温区域且至少一个翅片是正极的低温区域。8.如权利要求1所述的电池，其特征在于，放电期间，所述反应产物从正极的所述高温区域移动至所述正极的低温区域。9.如权利要求1所述的电池，其特征在于，所述电...

【专利技术属性】
技术研发人员：L·G·约翰逊，T·D·坎贝尔，
申请(专利权)人：约翰逊IP控股有限公司，
类型：发明
国别省市：美国,US