基于金属集流体的锂空气/氧气电池及其制备方法技术

本发明专利技术公开了基于金属集流体的锂空气/氧气电池及其制备方法，所述方法采用物理激光扫描在金属集流体表面生成带氧空位的金属氧化层。其优点主要有：金属集流体具有较好的导电性，有利于反应过程中电子的传输；纳米多孔绒毛层原位生长在衬底表面，附着稳定，保护基底不被腐蚀；引入氧空位，电子导电率高；通过控制激光扫描的速度，可以实现氧空位的含量控制；此制备方法时间短、效率高、工艺简单。利用本发明专利技术制备的负载有纳米粒子的金属集流体作为锂空气/氧气电池自支撑空气电极的催化层，可以避免碳材料和粘结剂使用引起的副反应，有效降低电池的充电电压，提高电池能量效率，改善其循环性能，从而延长电池寿命。

【技术实现步骤摘要】
基于金属集流体的锂空气/氧气电池及其制备方法
本专利技术属于电化学
，涉及锂空气/氧气电池的制备方法，具体为基于金属集流体的锂空气/氧气电池及其制备方法。
技术介绍
随着经济的不断发展，全球化石燃料的需求增加，必然引起石油、煤炭等资源的消耗殆尽，同时也会造成环境污染加剧。一方面，寻找绿色、环保的可再生资源迫在眉睫；另一方面，人们也开始关注于开发高效、节能储能装置。金属锂因密度最低(M＝6.94g/mol，ρ＝0.535g/cm3)；具有较好的电子电导及很高的理论比容量(3862mAh/g)和最低的电化学电势(-3.04VvsSHE)，以其作为基础的电池占据高能电源的主要发展市场。1996年，K.M.Abraham和Z.Jiang在《电化学会会志》首次报道有机电解液体系锂空气电池，其能量密度达250-350Wh/kg，远高于常规锂离子电池。但由于其电化学性能不甚理想，仅能在初始阶段保持较好的充放电效率和容量，在当时并没有引起足够的重视。2006年，P.G.Bruce研究小组使用LiPF6-PC作为电解液，以MnO2为催化剂，得到了循环稳定性良好的锂空气电池。自此，锂空气电池开始成为全世界研究的热点。目前来说，锂空气电池亟需解决的主要问题是较高的充电过电位。较高的充电电压导致低的能量效率，同时，也容易引起电解液的分解，发生不可逆的电化学反应，严重影响了锂空气电池的循环性能和寿命。通常在空气电极中加入催化剂来降低充电过电位，以提高电池的能量效率和循环稳定性。其中，碳基材料作为锂空气电池空气电极催化剂或集流体被广泛研究，研究结果表明[M.M.O.Thotiyl,S.A.Freunberger,Z.Q.Peng,P.G.Bruce.ThecarbonelectrodeinnonaqueousLi–O2cells.JournaloftheAmericanChemicalSociety,2012,135(1):494-500.]碳材料容易与反应中间相和放电产物发生副反应，同时会引起电解液的分解，充电极化增大，极大地限制了电池的能量效率和循环寿命。而非碳材料作为锂空气电池空气电极使用时，[P.Tan,Z.H.Wei,W.Shyy,T.S.Zhao,X.B.Zhu.Anano-structuredRuO2/NiOcathodeenablestheoperationofnon-aqueouslithium–airbatteriesinambientair.Energy&EnvironmentalScience,2016,9(5):1783-1793.]RuO2和NiO作为空气电极催化剂，泡沫镍作为集流体，锂空气电池的充电过电压明显降低，循环稳定性显著增加。而泡沫镍负载Pt-Gd合金作为空气电极，循环稳定性也大大提升[W.B.Luo,X.W.Gao,D.Q.Shi,S.L.Chou,J.Z.Wang；H.K.Liu.Binder-FreeandCarbon-Free3DPorousAirElectrodeforLi-O2BatterieswithHighEfficiency,HighCapacity,andLongLife.Small,2016,12(22):3031-3038.]。由上述研究可知，非碳集流体载催化剂材料对降低锂空气电池的过电压，提高能量效率，改善循环性能起着重要的作用。但是，上述泡沫镍集流体在纯氧环境中容易氧化，生成导电性较差的NiO，不利于反应过程中的电子传导[傅献彩,沈文霞,姚天扬,侯文华.物理化学,北京,1990.]。而研究表明在金属氧化物中引入氧空位，能够极大地改善材料的电子电导[T.Ling,D.Y.Yanl,Y.Jiao,H.Wang,Y.Zheng,X.L.Zheng,J.Mao,X.W.Du,Z.P.Hu,M.Jaroniec,S.Z.Qiao.Engineeringsurfaceatomicstructureofsingle-crystalcobalt(II)oxidenanorodsforsuperiorelectrocatalysis[J].Naturecommunications,2016,7:12876.]。利用化学方法在金属集流体表面引入氧空位，改善导电性难度较大，同时可控性差。
技术实现思路
解决的技术问题：为了克服现有技术的不足，以在金属集流体表面生成带氧空位的金属氧化物层，获得效率高，工艺简单，时间段，成本低的制备方法，本专利技术提供了基于金属集流体的锂空气/氧气电池及其制备方法。技术方案：基于金属集流体的锂空气/氧气电池的制备方法，所述方法包括以下步骤：第1步、采用高能激光束扫描法，利用波长为532nm的线性偏振激光对金属基底进行辐照，重复照射频率为30-60kHz，脉冲持续时间为5-15ns，脉冲能量为0.2-0.8mJ；第2步、配置平场聚焦物镜，f＝160mm的双振镜扫描仪用于在x-y方向对激光束进行聚焦和扫描；第3步、控制激光扫描速度在200-600mm·s-1，得到沉积纳米多孔绒毛状结构的金属集流体；第4步、在金属集流体表面磁控溅射金属纳米粒子，控制功率为50-120W，溅射时间为1-10min，得到锂空气电池的空气电极，烘干；第5步、在氩气氛围的手套箱内，组装纽扣式锂空气电池，将带有圆孔的电池壳正极、空气电极、滴有电解液的锂电隔膜和吸液膜、锂片、不锈钢垫片、弹簧片和电池壳负极依次叠加；第6步、将第5步组装好的纽扣式锂空气电池置于纽扣电池封装机上进行封装。优选的，第1步中所述金属为泡沫镍、泡沫铝、泡沫钛或镍网、铝网、钛网。优选的，第4步中金属纳米粒子为钌、金、铂、钯、氧化锰、氧化铁或氧化钴。优选的，第3步中激光扫描速度控制在200-600mm·s-1。以上任一所述方法制备获得的基于金属集流体的锂空气/氧气电池。本专利技术所述方法的原理在于：在高能激光束作用下，金属基底表面蒸发离子化形成金属等离子体，金属等离子体在空气中氧化并沉积在基底表面，形成一层带氧空位的氧化物层。有益效果：首先，本专利技术利用高能激光束扫描的方法，在金属集流体表面沉积一层有氧空位的纳米多孔绒毛状结构，其优点主要有：(1)金属集流体具有较好的导电性，有利于反应过程中电子的传输；(2)纳米多孔绒毛层原位生长在衬底表面，附着稳定，保护基底不被腐蚀；(3)引入氧空位，电子导电率高；通过控制激光扫描的速度，可以实现氧空位的含量控制；此制备方法时间短、效率高、工艺简单。其次，利用本专利技术制备的负载有纳米粒子的金属集流体作为锂空气/氧气电池自支撑空气电极的催化层，可以避免碳材料和粘结剂使用引起的副反应，有效降低电池的充电电压，提高电池能量效率，改善其循环性能，从而延长电池寿命。附图说明图1是纽扣式锂空气电池组装结构示意图，其中，1为电池壳正极，2为空气电极，3为锂电隔膜，4为吸液膜，5为锂片，6为不锈钢垫片，7为弹簧片，8为电池壳负极；图2a-2d是泡沫镍集流体的SEM图，其中，图2a为未经处理的泡沫镍集流体的SEM图，图2b为扫速200mm·s-1的泡沫镍集流体的SEM图，图2c为扫速400mm·s-1的泡沫镍集流体的SEM图，图2d为扫速600mm·s-1的泡沫镍集流体的SEM图；图3a是扫速6本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.基于金属集流体的锂空气/氧气电池的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：第1步、采用高能激光束扫描法，利用波长为532nm的线性偏振激光对金属基底进行辐照，重复照射频率为30‑60kHz，脉冲持续时间为5‑15ns，脉冲能量为0.2‑0.8mJ；第2步、配置平场聚焦物镜，f＝160mm的双振镜扫描仪用于在x‑y方向对激光束进行聚焦和扫描；第3步、控制激光扫描速度在200‑600mm·s‑1，得到沉积纳米多孔绒毛状结构的金属集流体；第4步、在金属集流体表面磁控溅射金属纳米粒子，控制功率为50‑120W，溅射时间为1‑10min，得到锂空气电池的空气电极(2)，烘干；第5步、在氩气氛围的手套箱内，组装纽扣式锂空气电池，将带有圆孔的电池壳正极(1)、空气电极(2)、滴有电解液的锂电隔膜(3)和吸液膜(4)、锂片(5)、不锈钢垫片(6)、弹簧片(7)和电池壳负极(8)依次叠加；第6步、将第5步组装好的纽扣式锂空气电池置于纽扣电池封装机上进行封装。

【技术特征摘要】
1.基于金属集流体的锂空气/氧气电池的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：第1步、采用高能激光束扫描法，利用波长为532nm的线性偏振激光对金属基底进行辐照，重复照射频率为30-60kHz，脉冲持续时间为5-15ns，脉冲能量为0.2-0.8mJ；第2步、配置平场聚焦物镜，f＝160mm的双振镜扫描仪用于在x-y方向对激光束进行聚焦和扫描；第3步、控制激光扫描速度在200-600mm·s-1，得到沉积纳米多孔绒毛状结构的金属集流体；第4步、在金属集流体表面磁控溅射金属纳米粒子，控制功率为50-120W，溅射时间为1-10min，得到锂空气电池的空气电极(2)，烘干；第5步、在氩气氛围的手套箱内，组装纽扣式锂空气电池，将带有圆孔的电池壳正极(1)、空气电极(2...

【专利技术属性】
技术研发人员：何平，穆晓玮，周豪慎，
申请(专利权)人：南京大学，
类型：发明
国别省市：江苏,32