含硅烷高模量聚氨酯粘合剂制造技术

可湿固化的单组分粘合剂含有异氰酸酯封端预聚物、低分子量聚异氰酸酯化合物、可水解的巯基硅烷、氨基甲酸乙酯催化剂和炭黑填料。该粘合剂具有高模量、优异的水解和热稳定性以及高抗流挂性的优异组合。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】含硅烷高模量聚氨酯粘合剂本专利技术涉及新型含硅烷高模量聚氨酯粘合剂组合物。本专利技术还涉及制造这种高模量聚氨酯粘合剂组合物的新方法。聚氨酯粘合剂组合物在许多工业中得到应用。对于运输工业，聚氨酯粘合剂组合物用于将诸如挡风玻璃或背光窗的玻璃物体粘合到车身结构中。为了提供足够的刚度，从而更好的NVH性能给汽车，期望使用在适当的位置固化组合物后具有高模量性质的聚氨酯粘合剂组合物。除了高模量特性之外，还希望这种聚氨酯粘合剂组合物可在室温下使用和泵送而无需任何或额外的加热。此外，还希望聚氨酯粘合剂能够以大的水解和热稳定性粘合到玻璃料上。目前，高模量聚氨酯粘合剂组合物可通过使用刚性聚合物树脂即丙烯酸树脂和/或结晶聚酯树脂来实现。这些现有的组合物通常具有高粘度，并且很可能在制造和应用过程中需要加热。本专利技术提供了一种新型粘合剂组合物，当将硅烷引入混合器中而不是在预聚物树脂合成过程中引入时，该组合物表现出相似或更高的模量和伸长率。令人惊讶地发现含有巯基硅烷的粘合剂组合物具有优异的抗流挂性。此外，令人惊讶地发现，当在巯基硅烷存在下制备粘合剂组合物时，实现了高模量聚氨酯粘合剂组合物，其具有大的玻璃粘合的水解和热稳定性。在一个方面中本专利技术的粘合剂组合物包含氨基甲酸乙酯预聚物树脂、反应性硅烷、具有官能度超过2的聚异氰酸酯、用于异氰酸酯与羟基反应的一种或多种催化剂；和炭黑填料。本专利技术的前述方面的任一方面的粘合剂组合物在室温下是可分配的，不用任何或许多加热，表现出高模量特性和抗流挂性，并且具有很大的水解和热稳定性的耐久粘合性。在一个具体方面，本专利技术是一种可湿固化的粘合剂组合物，包括：a)异氰酸酯封端预聚物，其具有游离异氰酸酯基团，异氰酸酯当量为840至5,000；b)每100重量份粘合剂组合物0.1至6重量份的至少一种异氰酸酯当量至多300的聚异氰酸酯化合物，所述至少一种聚异氰酸酯化合物具有至少2.5的数均异氰酸酯官能度；c)每100份粘合剂组合物0.1至4重量份的至少一种可水解的有机硅烷，所述至少一种可水解的有机硅烷包括具有一个巯基和至少一个可水解硅烷基团的巯基硅烷；d)至少一种氨基甲酸乙酯催化剂和e)炭黑填料。本专利技术还是一种制备本专利技术粘合剂组合物的方法，包括以下步骤：A)形成异氰酸酯封端预聚物；B)将异氰酸酯封端预聚物与至少一种可水解硅烷混合，然后C)将具有至多300的异氰酸酯当量的至少一种聚异氰酸酯化合物、氨基甲酸乙酯催化剂和碳黑与所述异氰酸酯封端预聚物和所述至少一种可水解硅烷的混合物组合。本专利技术还是一种制备本专利技术粘合剂组合物的方法，包括以下步骤：A)形成异氰酸酯封端预聚物；B)将异氰酸酯封端预聚物与至少一种异氰酸酯当量至多300的聚异氰酸酯化合物混合；接着C)将所述至少一种可水解硅烷、氨基甲酸乙酯催化剂和炭黑与异氰酸酯封端预聚物和至少一种可水解硅烷的混合物组合。另一方面，本专利技术是一种将两种或更多种基材粘合在一起的方法，该方法包括使根据本专利技术的可湿固化的粘合剂组合物与一种或多种基材接触，并使两种或更多种基材与以在基材之间的粘合线设置的粘合剂组合物接触，然后使组合物固化，形成在粘合线处粘合到基材上的粘合剂层。预聚物的异氰酸酯当量为至少840，相当于NCO含量为5重量％。预聚物的异氰酸酯当量可以是至少1050(NCO含量4％)、至少1400(NCO含量3％)或至少1680(NCO含量2.5％)，并且可以至多例如10,000(NCO含量为0.42％)、至多8400(NCO含量0.5％)、至多7000(NCO含量0.6％)或至多5000(NCO含量0.84％)。预聚物的当量和分子量根据美国专利5,922,809第12栏第50至64行公开的方法测定，在此通过引用并入。预聚物是至少一种多元醇与至少一种异氰酸酯当量最多为250的聚异氰酸酯的反应产物。多元醇或多元醇的混合物(当使用时)优选具有至少约200的羟基当量(相当于280的羟值)。羟基当量可以是至少500(OH值＝112)，至少800(OH值＝70)或至少1000(OH值56)，并且可以至多4750(OH值11.8)，至多3000(OH值18.7)，至多2500(OH值22.4)。通过滴定方法测定多元醇当量。多元醇混合物的当量通过滴定混合物，或通过滴定各组分并确定数均值来确定。如果使用多元醇的混合物，优选混合物的至少一种组分的羟基当量为500至3000，特别是800至2000。多元醇或多元醇混合物(使用时)的数均标称羟基官能度至少为1.5或至少为1.8。羟基官能度可以为至少2.0或至少2.2，并且可以为至多4，至多3.5，至多3.0或至多2.7。多元醇的“标称”官能度是基于用于制备多元醇的原料计算的每分子的羟基数。在聚醚多元醇的情况下，标称官能度是用于制备聚醚多元醇的每分子引发剂化合物的平均羟基数。众所周知，由于在烯化氧聚合过程中发生的副反应，聚醚多元醇的实际官能度倾向于略低于标称官能度。在一个优选的实施方案中，多元醇是聚合物混合物，其包括至少一种名义上双官能的多元醇和至少一种名义上三官能多元醇。这种混合物可具有2.2至2.7的平均羟基官能度。可用于制备预聚物的多元醇包括在Wu的美国专利6,512,033第4栏第10行至第64行中公开的那些，在此通过引用并入。其中包括例如聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚(碳酸亚烷基酯)多元醇、含羟基的聚硫醚、聚合物多元醇(在任何前述多元醇中的聚合物颗粒的分散体)及其任何两种或更多种的混合物。聚醚多元醇是优选的类型。聚醚多元醇可以是例如四氢呋喃和/或一种或多种环氧烷例如环氧乙烷、1,2-环氧丙烷、1,2-环氧丁烷、2,3-环氧丁烷和其任何两种或更多种的混合物的聚合物或共聚物。特别优选的聚醚多元醇是1,2-环氧丙烷的均聚物，至少50重量％的1,2-环氧丙烷和环氧乙烷的无规共聚物，或1,2-环氧丙烷和环氧乙烷的嵌段共聚物。这些聚醚多元醇可以已经用嵌段环氧乙烷封端以产生多个反应性伯羟基。用于制备预聚物的聚异氰酸酯是一种或多种具有2个或更多个异氰酸酯基团且异氰酸酯当量至多约300，优选75至250的化合物。该聚异氰酸酯的平均异氰酸酯官能度优选为2-4，更优选为2-3.5，进一步优选为2-2.5，进一步优选为2-2.2。聚异氰酸酯可以是脂族、脂环族、芳脂族、杂环或芳族聚异氰酸酯，或其任何两种或更多种的混合物。芳族聚异氰酸酯特别优选用于制备预聚物。可以使用至少一种芳族聚异氰酸酯和少量(例如基于用于制备预聚物的聚异氰酸酯的总重量为至多20重量％)的混合物。芳族聚异氰酸酯的实例包括二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)和聚亚甲基聚苯基异氰酸酯、聚合MDI(PMDI，二苯基甲烷二异氰酸酯和聚亚甲基聚苯基异氰酸酯的混合物)、四甲基二甲苯二异氰酸酯和甲苯二异氰酸酯，它们中的任何一种都可以被改性以包括缩二脲、邻苯二甲酸酯、脲、氨基甲酸酯、异氰脲酸酯或碳二亚胺基团。脂族聚异氰酸酯的实例包括异佛尔酮二异氰酸酯、1,6-六亚甲基二异氰酸酯、双(4-异氰酸根合环己基)甲烷(H12MDI)和三甲基六亚甲基二异氰酸酯，它们中的任何一种都可以被改性以包括缩二脲、异脲酸酯、脲、氨基甲酸酯、异氰脲酸酯或碳二亚胺基团。通过使多元醇与聚异氰酸酯反应制备预聚物，其比例为每当量羟基提供多于1当量，优选1.5-本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种粘合剂组合物，其包含氨基甲酸乙酯预聚物树脂、反应性硅烷、官能度大于2的聚异氰酸酯、一种或多种用于异氰酸酯与羟基反应的催化剂；和炭黑填料。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2016.04.27 US 62/3280481.一种粘合剂组合物，其包含氨基甲酸乙酯预聚物树脂、反应性硅烷、官能度大于2的聚异氰酸酯、一种或多种用于异氰酸酯与羟基反应的催化剂；和炭黑填料。2.根据权利要求1所述的粘合剂组合物，其中所述反应性硅烷是巯基硅烷。3.一种制备粘合剂组合物的方法，其中在所述组合物的各种组分的混合过程中反应性硅烷被单独加入到所述组合物中。4.根据权利要求3所述的方法，其中所述反应性硅烷是巯基硅烷。5.由权利要求3或4所述的方法的任一种制备的粘合剂组合物。6.一种可湿固化的粘合剂组合物，其包括：a)具有游离异氰酸酯基团和异氰酸酯当量为840至5,000的异氰酸酯封端预聚物；b)每100重量份所述粘合剂组合物0.1至6重量份的至少一种异氰酸酯当量至多300的聚异氰酸酯化合物，所述至少一种聚异氰酸酯化合物具有至少2.5的数均异氰酸酯官能度；c)每100份所述粘合剂组合物0.1至4重量份的至少一种可水解的有机硅烷，所述至少一种可水解的有机硅烷包括具有一个巯基和至少一个可水解硅烷基团的巯基硅烷；d)至少一种氨基甲酸乙酯催化剂和e)炭黑填料。7.根据权利要求6所述的粘合剂组合物，其中所述巯基硅烷包括至少一种巯基烷基(三烷氧基)硅烷或巯基烷基甲基(二烷氧基)硅烷。8.根据权利要求6或7所述的粘合剂组...

【专利技术属性】
技术研发人员：H·D·朱，D·P·索菲娅，A·R·克内瑟，M·B·菲尔德保施，S·P·塞维达尔，
申请(专利权)人：陶氏环球技术有限责任公司，
类型：发明
国别省市：美国,US