用于制备氨基甲酸酯丙烯酸酯的方法技术

一种用于制备可固化树脂组合物的方法，其包含以下步骤：(1)使a)异氰酸酯；与b)具有双峰分布的i)包含平均当量是50到400的多元醇的第一多元醇混合物；和ii)包含平均当量是1000到5000的多元醇的第二多元醇混合物的多元醇混合物反应以形成氨基甲酸酯预聚物；和(2)向所述氨基甲酸酯预聚物中添加封端剂以形成所述可固化树脂组合物。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】用于制备氨基甲酸酯丙烯酸酯的方法
本专利技术涉及一种用于制备氨基甲酸酯丙烯酸酯的方法。
技术介绍
复合材料中使用的热固性树脂主要包括不饱和聚酯、乙烯基酯、环氧树脂、酚系树脂和聚氨基甲酸酯。最近，氨基甲酸酯丙烯酸酯也已用于复合材料中。许多复合材料应用需要高玻璃化转变温度(通常>75℃)和高拉伸模量(>2GPa)。氨基甲酸酯丙烯酸酯通常通过在合适的溶剂存在的情况下使聚异氰酸酯与多元醇反应以降低粘度来制备。在第2步骤中，使封端化合物(含有异氰酸酯活性基团和丙烯酸基团、甲基丙烯酸基团、乙烯基或烯丙基的化合物)反应。对于复合材料应用，必须将氨基甲酸酯丙烯酸酯与溶剂分离，然后与反应性稀释剂(含有丙烯酸基团、甲基丙烯酸基团、乙烯基或烯丙基的化合物)混合。虽然这些化合物在制备用于复合材料的氨基甲酸酯丙烯酸酯时可以用作溶剂，但必须控制温度以使双键的链聚合反应的可能性降至最低。许多这些稀释剂具有低闪点，这需要额外的安全性和与设备相关的工艺限制。在合成期间使用溶剂需要最终去除溶剂以用于如复合材料和黏合剂的应用。使用反应性稀释剂会对工艺设备和条件造成额外的限制。在挥发性反应性稀释剂存在的情况下，出于安全原因并为了避免任何自由基聚合，反应必须在足够低的温度下进行。因此，需要一种在高温方法步骤中不需要使用反应性稀释剂的方法。
技术实现思路
在本专利技术的一个广泛的实施例中，公开了一种用于制备可固化树脂组合物的方法，其包含以下步骤、由以下步骤组成或基本上由以下步骤组成：(1)使a)异氰酸酯；与b)具有双峰分布的i)包含平均当量是50到400的多元醇的第一多元醇混合物；和ii)包含平均当量是1000到5000的多元醇的第二多元醇混合物的多元醇混合物反应以形成氨基甲酸酯预聚物；和(2)向氨基甲酸酯预聚物中添加封端剂以形成可固化树脂组合物。具体实施方式本专利技术是一种用于制备可固化树脂组合物的方法，其包含以下步骤：(1)使a)异氰酸酯；与b)具有双峰分布的i)包含平均当量是50到400的多元醇的第一多元醇混合物；和ii)包含平均当量是1000到5000的多元醇的第二多元醇混合物的多元醇混合物反应以形成氨基甲酸酯预聚物；和(2)向氨基甲酸酯预聚物中添加封端剂以形成可固化树脂组合物。所用的聚异氰酸酯通常是数均摩尔质量低于800g/mol的芳香族聚异氰酸酯、脂肪族聚异氰酸酯和脂环族聚异氰酸酯。合适的化合物的实例包括但不限于来自以下组的二异氰酸酯：甲苯2,4-/2,6-二异氰酸酯(TDI)、二异氰酸亚甲基二苯酯(MDI)、三异氰酸根合壬烷(TIN)、二异氰酸萘酯(NDI)、4,4'-二异氰酸根合二环己基甲烷、异氰酸3-异氰酸根合甲基-3,3,5-三甲基环己酯(异佛尔酮二异氰酸酯IIPDI)、二异氰酸四亚甲酯、二异氰酸六亚甲酯(HDI)、二异氰酸2-甲基五亚甲酯、二异氰酸2,2,4-三甲基六亚甲酯(THDI)、二异氰酸十二亚甲酯、1,4-二异氰酸根合环己烷、4,4'-二异氰酸根合-3,3'-二甲基二环己基甲烷、4,4'-二异氰酸根合-2,2-二环己基丙烷、3-异氰酸根合甲基-1-甲基-1-异氰酸根合环己烷(MCI)、1,3-二异辛基氰酸根合-4-甲基环己烷、1,3-二异氰酸根合-2-甲基环己烷和其混合物。所用的多元醇可以包括聚醚多元醇和聚酯多元醇。在各种实施例中，多元醇的官能度是2.0或更高。这还包括有包括至少两种具有不同当量的聚亚烷基二醇的多元醇组合，其中短链当量是50到400并且长链当量通常是1000到5000。实例包括Voranol8000LM、Voranol4000LM、PolyglycolP2000、Voranol1010L、PolyglycolP425、TPG、Voranol230-660和其混合物。第一多元醇混合物包含具有较低当量的多元醇。这些多元醇的平均当量是50到400。本文包括并公开了50到400的任何和所有当量；举例来说，第一多元醇混合物可以包含当量是50到200、50到150或50到100的多元醇。第二多元醇混合物包含具有更高当量的多元醇。这些多元醇的平均当量是1000到5000。本文包括并公开了1000到5000的任何和所有当量，举例来说，第二多元醇混合物可以包含当量是2000到5000、3000到5000或4000到5000的多元醇。多元醇通常以0.1:1到3:1的高到低当量存在于混合物中。本文包括并公开了0.1:1到3:1之间的任何和所有范围，举例来说，高当量多元醇与低当量多元醇的比率可以是0.4:1到1.5:1。以使得NCO反应性基团与NCO基团的比率在0.25到0.9范围内的方式调节多元醇和异氰酸酯的量。在各种实施例中，所述比率可以是0.4，并且在各种其它实施例中是0.5多元醇/异氰酸酯反应可以在无溶剂环境和含溶剂环境中发生。在各种实施例中，催化剂可用于加速反应。可以使用任何可以催化多元醇/异氰酸酯反应的合适催化剂。通常，催化剂基于叔胺或金属络合物。用作催化剂的叔胺包括但不限于三亚乙基二胺(TEDA，1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷或DABCO)、二甲基环己胺(DMCHA)和二甲基乙醇胺(DMEA)。基于锡、铋、锌的金属化合物也可用作催化剂。这种催化剂的特定实例是二月桂酸二丁基锡(来自空气产品(AirProducts)的DABCOT12)。在所述方法的下一个步骤中，添加过量的封端化合物以与前一步骤中未反应的异氰酸酯反应。所述封端化合物含有1)具有活性氢的亲核试剂，所述活性氢与异氰酸酯基团反应从而用烯属不饱和官能团封端氨基甲酸酯；和2)衍生自(甲基)丙烯酸酯基团或乙烯基/烯基的烯属不饱和官能团。可以使用的封端化合物的实例包括但不限于丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、羟乙基丙烯酰胺、羟丙基丙烯酰胺和其混合物。在此阶段，可以任选地添加抑制剂以避免(甲基)丙烯酸酯的自由基聚合。合适的抑制剂包括但不限于(2,2,6,6-四甲基哌啶-1-基)氧化物(TEMPO)、对苯二酚单甲醚(MEHQ)、二羟基苯、苯醌、受阻酚和基于三嗪衍生物的受阻酚。通常，抑制剂以在50到1000ppm范围内的总重量存在于反应混合物中。任选地，反应性稀释剂可以与封端剂同时添加或之后添加。反应性稀释剂是含有至少一个烯属双键的液体反应介质。在存在自由基催化剂的情况下，反应性稀释剂可以通过聚合反应固化。这种反应性稀释剂的实例是乙烯基甲苯、二乙烯基苯和(甲基)丙烯酸酯，如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、羟乙基丙烯酰胺、羟丙基丙烯酰胺和其混合物。可以使用的其它反应性稀释剂是具有末端丙烯酸酯基团或甲基丙烯酸酯基团因而带有两个或更多个烯属双键的二醇和/或聚醚多元醇：优选的稀释剂包括1,4-丁二醇二丙烯酸酯(BDDA)、1,6-己二醇二丙烯酸酯(HDDA)、二乙二醇二丙烯酸酯、1,3-丁二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、环己烷二甲醇二丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、乙氧基化双酚A二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、其相应的甲基丙烯酸酯类似物和所有其它相关衍生物。也可以使用任何上述反应性稀释剂的混合物。任选本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种用于制备可固化树脂组合物的方法，其包含以下步骤：(1)使a)异氰酸酯；与b)具有双峰分布的i)包含平均当量是50到400的多元醇的第一多元醇混合物；和ii)包含平均当量是1000到5000的多元醇的第二多元醇混合物的多元醇混合物反应以形成氨基甲酸酯预聚物；和(2)向所述氨基甲酸酯预聚物中添加封端剂以形成所述可固化树脂组合物。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2016.03.04 IT 1020160000228261.一种用于制备可固化树脂组合物的方法，其包含以下步骤：(1)使a)异氰酸酯；与b)具有双峰分布的i)包含平均当量是50到400的多元醇的第一多元醇混合物；和ii)包含平均当量是1000到5000的多元醇的第二多元醇混合物的多元醇混合物反应以形成氨基甲酸酯预聚物；和(2)向所述氨基甲酸酯预聚物中添加封端剂以形成所述可固化树脂组合物。2.根据权利要求1所述的方法，其进一步包含向所述可固化树脂组合物中添加反应性稀释剂。3.根据权利要求1或2所述的方法，其进一步包含向所述可固化树脂组合物中添加自由基生成催化剂。4.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中步骤(1)发生在含溶剂环境中。5.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中步骤(1)发生在无溶剂环境中。6.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中异氰酸酯-反应性官能团和异氰酸酯官能团以在0.25:1到0.9范围内的重量比存在于步骤(1)中。7.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述封端剂以至少20重量％的过量存在于步骤(2)中。8.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中在所述多元醇混合物中，所述第一多元醇混合物以在20重量％到80重量％范围内的量存在于步骤(1)中，并且所述第二多元醇混合物以在20重量％到80重量％范围内的量存在于步骤(1)中。9.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述封端剂选自由以下组成的组：丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、羟乙基丙烯酰胺、羟丙基丙烯酰胺和其混合物。10.根据权利要求2到8中任一项所述的方法，其中所述反应性稀释剂选自由以下组成的组：乙烯基甲苯、二乙烯基苯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸异...

【专利技术属性】
技术研发人员：M·A·莎菲，钱惠锋，L·佩拉卡尼，D·D·莱瑟姆，W·L·海讷，Q·徐，H·M·沙赫，
申请(专利权)人：陶氏环球技术有限责任公司，
类型：发明
国别省市：美国,US