一种基于多糖改性超支化缔合聚合物及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种基于多糖改性超支化缔合聚合物，由反应单体丙烯酰胺、丙烯酸、功能化聚酰胺‑胺杂化β‑环糊精Fβ‑CD及N‑芳基丙烯酰胺发生聚合反应制得。制备方法步骤包括：步骤S1：制备功能化聚酰胺‑胺杂化β‑环糊精Fβ‑CD；步骤S2：在蒸馏水中加入丙烯酰胺和丙烯酸搅拌均匀，调节pH值为6‑8，再加入N‑芳香基丙烯酰胺与十二烷基硫酸钠，搅拌至溶液澄清透明，再加入功能化β‑环糊精Fβ‑CD，通氮气除去溶液中的溶解氧；步骤S3：除氧后的溶液中加入光引发剂，反应4‑6h，反应温度为15‑30℃，即得到多糖改性超支化缔合聚合物。本发明专利技术的超支化缔合聚合物具有良好的溶解性、抗温、抗盐及抗剪切性，是油田用驱油剂的最佳选择，具有广阔的应用前景。

【技术实现步骤摘要】
一种基于多糖改性超支化缔合聚合物及其制备方法
本专利技术属于油田驱油剂
，具体涉及一种用于油田化学驱提高采收率用的基于多糖改性超支化缔合聚合物及其制备方法。
技术介绍
聚合物驱油是一种重要的三次采油技术，在我国很多油田的一类、二类油藏取得了明显的增油降水效果。然而，我国各油田都存在储量可观的三类甚至四类油藏，这类油藏温度、矿化度、二价离子(钙镁离子)含量高以及油层连通性差，使得这类油藏还不具备进行聚合物驱的技术条件。同时，注聚时聚合物在地面和地下要经受很强的剪切作用，使得传统聚合物的增黏性，抗盐性，高温老化稳定性以及抗剪切性等都面临严峻的挑战。目前被广泛应用的线形聚合物驱油剂HPAM，价格经济，但其仅适用于低温低盐油藏，且抗剪切性能差。梳形聚合物KYPAM分子主链上带有大量的短链疏水基团，其抗盐性明显优于HPAM，但是当溶液中钙镁等二价离子浓度较高时，其增粘性相对于HPAM也无太大优势。生物聚合物黄原胶的抗温、抗盐和抗剪切性能好于HPAM，但是其抗生物降解性能差，水溶性不好，增粘性不理想而且价格较贵，限制了黄原胶的广泛应用。疏水缔合聚合物HAPAM含有少量长链疏水基团，在溶液中能够形成网络结构，其抗盐性能与其他聚合物相比都较好。但是，KYPAM和HAPAM的分子主链依然是线性结构，在中高温(≥75℃)、高盐(≥30000mg/L)油藏条件下，分子链发生卷曲，容易发生机械降解，粘度下降严重，长期稳定性不理想。超支化聚合物是一类新崛起的具有特殊性质的聚合物，具有超支化的三维结构、大量的端基、高溶解性、高的化学反应活性等性质，目前被普遍认为是继线形、支化、交联聚合物之后的第四类高分子材料。利用超支化大分子的结构特性，可以提高聚合物的抗剪切性能。环糊精作为一种天然可再生原料，其来源广、无污染。其具有内腔疏水外壁亲水的特性，可以包结疏水类分子，实现疏水性单体的水溶液聚合。大量的文献调研结果表明，利用超支化大分子的结构特性，可以明显提高聚合物的抗剪切性能。多糖作为一种天然可再生原料，其来源广、无污染，而且其本身具有相当的耐温和抗剪切性能。基于多糖改性超支化大分子，其分子内部存在很多空腔，外围则有着大量能进行功能化的端基(-OH，-COOH或-NH2等)，它们可以进一步与功能化试剂反应，或者与其周围物质发生相互作用，根据实际需要设计出不同结构性能的高分子，考虑将多糖或改性多糖作为合成超支化聚合物的基本骨架单元，显示出特殊的潜力和优势。因此，基于环糊精改性的超支化聚合物不仅具有一定的耐温耐盐性还具有抗剪切性能，显示出特殊的结构和优势。
技术实现思路
本专利技术的一个目的是解决至少上述问题和/或缺陷，并提供至少后面将说明的优点。本专利技术还有一个目的是针对现有技术中驱油用聚合物耐温抗盐性和剪切恢复性差的缺点，提供一种基于多糖改性超支化缔合聚合物。该超支化聚合物以多糖改性大分子为中心，采用自由基共聚的方式引入亲水基团、刚性疏水基团，形成具有空间网络结构的超支化聚合物，从而满足良好的溶解性、抗温抗盐抗剪切性，是油田用驱油剂的最佳选择，具有广阔的应用前景。本专利技术还有一个目的是提供一种基于多糖改性超支化缔合聚合物的制备方法，工艺步骤简单，反应彻底，产率高。为了实现根据本专利技术的这些目的和其它优点，提供了一种基于多糖改性超支化缔合聚合物，其由反应单体丙烯酰胺、丙烯酸、功能化聚酰胺-胺杂化β-环糊精Fβ-CD及N-芳基丙烯酰胺发生聚合反应制得；所述超支化缔合聚合物的结构式如下：式中x，y，a为结构单元数，m为烷基碳链-CH2-的长度，Fβ-CD的具体结构式为：优选的是，所述x为75％-85％，y为15％-25％，a＝1-x-y。优选的是，所述超支化缔合聚合物粘均分子量为150-500万。优选的是，所述超支化缔合聚合物的具体结构式为：一种基于多糖改性超支化缔合聚合物的制备方法，其包括如下步骤：步骤S1：制备功能化聚酰胺-胺杂化β-环糊精Fβ-CD，具体操作为：S11：在冰盐浴条件下，将β-环糊精与对甲苯磺酰氯发生反应，得到6-OTs-β-CD；S12：得到的6-OTs-β-CD与丁二胺BEA在催化剂作用下反应得到BEA-β-CD；S13：将得到的BEA-β-CD与丙烯酸甲酯MA反应得到中间体1；S14：中间体1再与丁二胺BEA反应得到中间体2；S15：将中间体2溶于N，N-二甲亚砜中，然后加入二环已基碳二亚胺，得到溶液A，将丙烯酸溶于N，N-二甲亚砜中得到溶液B，在冰盐浴且通氮气条件下将溶液B缓慢滴加到溶液A中，滴加完后在25℃下反应8h，待反应液变黏稠，得到淡黄色透明黏稠状二代功能单体Fβ-CD，用丙酮反复沉淀洗涤，得白色产物，真空干燥得到目标产物功能化β-环糊精Fβ-CD；步骤S2：将丙烯酰胺和丙烯酸加入蒸馏水中，搅拌均匀，用NaOH调节pH值为6-8，然后加入疏水单体N-芳香基丙烯酰胺和表面活性剂十二烷基硫酸钠，搅拌至溶液澄清透明，再加入功能化β-环糊精Fβ-CD，然后通氮气30min除去溶液中的溶解氧；步骤S3：除氧后的溶液中加入光引发剂，光引发反应4-6h，反应温度为15-30℃，得到白色聚合物胶体，即为多糖改性超支化缔合聚合物。优选的是，所述光引发剂为2-羟基-4'-(2-羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮。优选的是，所述步骤S2中，反应单体总质量分数为20％，其中，丙烯酰胺为14-16.5％，丙烯酸为2.5-5％，N-芳香基-甲基丙烯酰胺为0.1-0.25％，功能化β-环糊精Fβ-CD为0.1％-0.25％，十二烷基硫酸钠为0.4-1.0％。优选的是，所述步骤S12具体为：将6-OTs-β-CD与丁二胺BEA混合，加入催化剂4-二甲氨基吡啶，在干燥的氮气保护下于70℃下搅拌反应7h；旋蒸除去未反应的丁二胺BEA，所得浅黄色液体冷却到室温后缓慢滴加到过量冷丙酮中，搅拌并在4℃下结晶，析出淡黄色黏稠物，过滤后滤饼用去离子水与甲醇的混合溶剂溶解，再逐滴加入到冷丙酮中结晶沉淀，过滤，并用丙酮洗涤，重复提纯3次；所得黏稠沉淀物40℃下真空干燥24h，得白色蓬松粉末状物质，即为BEA-β-CD。优选的是，所述步骤S14具体为：将中间体1溶于甲醇中，冰水浴条件下，滴加入丁二胺BEA，搅拌反应1h后逐渐升至25℃反应48h，减压蒸馏除去过量的丁二胺BEA和甲醇，再将浓缩液滴加到丙酮中，不断搅拌析出白色固体，抽滤后经甲醇溶解、丙酮沉淀重复提纯，真空干燥，得黄褐色固体；用所得黄褐色固体代替中间体1，重复步骤S14的操作，得到中间体2。本专利技术中制备功能化聚酰胺-胺杂化β-环糊精Fβ-CD的合成反应原理如下：与现有的疏水单体相比，本专利技术采用丙烯酰胺类结构的疏水单体，具有以下优势：(1)疏水单体与主单体丙烯酰胺的结构类似，容易与丙烯酰胺等水溶性单体进行共聚；(2)疏水单体的疏水链中含有苯环结构，可以抑制酰胺基的水解，同时能够增加分子链的刚性，改善耐温性；(3)以多糖改性的功能化β-环糊精为核，丙烯酰胺为主体的大分子链上引入N-芳香基-N-烷基丙烯酰胺的耐温抗盐超支化聚合物兼具有耐温、抗盐、抗剪切性和易溶解的综合性能。因此本专利技术的多糖改性超支化缔合聚合物用于油田开发中作为提高原油采收率的驱油剂，具有广阔的应用前景。本专利技术的其它优点、目标和特征将部分通过本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种基于多糖改性超支化缔合聚合物，其特征在于，由反应单体丙烯酰胺、丙烯酸、功能化聚酰胺‑胺杂化β‑环糊精Fβ‑CD及N‑芳基丙烯酰胺发生聚合反应制得；所述超支化缔合聚合物的结构式如下：

【技术特征摘要】
1.一种基于多糖改性超支化缔合聚合物，其特征在于，由反应单体丙烯酰胺、丙烯酸、功能化聚酰胺-胺杂化β-环糊精Fβ-CD及N-芳基丙烯酰胺发生聚合反应制得；所述超支化缔合聚合物的结构式如下：式中x，y，a为结构单元数，m为烷基碳链-CH2-的长度，Fβ-CD的具体结构式为：2.如权利要求1所述的基于多糖改性超支化缔合聚合物，其特征在于，所述x为75％-85％，y为15％-25％，a＝1-x-y。3.如权利要求2所述的基于多糖改性超支化缔合聚合物，其特征在于，所述超支化缔合聚合物粘均分子量为150-500万。4.如权利要求3所述的基于多糖改性超支化缔合聚合物，其特征在于，所述超支化缔合聚合物的具体结构式为：5.一种基于多糖改性超支化缔合聚合物的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：步骤S1：制备功能化聚酰胺-胺杂化β-环糊精Fβ-CD，具体操作为：S11：在冰盐浴条件下，将β-环糊精与对甲苯磺酰氯发生反应，得到6-OTs-β-CD；S12：得到的6-OTs-β-CD与丁二胺BEA在催化剂作用下反应得到BEA-β-CD；S13：将得到的BEA-β-CD与丙烯酸甲酯MA反应得到中间体1；S14：中间体1再与丁二胺BEA反应得到中间体2；S15：将中间体2溶于N，N-二甲亚砜中，然后加入二环已基碳二亚胺，得到溶液A，将丙烯酸溶于N，N-二甲亚砜中得到溶液B，在冰盐浴且通氮气条件下将溶液B缓慢滴加到溶液A中，滴加完后在25℃下反应8h，待反应液变黏稠，得到淡黄色透明黏稠状二代功能单体Fβ-CD，用丙酮反复沉淀洗涤，得白色产物，真空干燥得到目标产物功能化β-环糊精Fβ-CD；步骤S2：将丙烯酰胺和丙烯酸加入蒸馏水中，搅拌均匀，用NaOH调节pH值为6-8，然后加入疏水单体N-芳香基丙烯酰胺和表面活性剂十二烷基硫酸钠，搅拌至溶液澄清透明，再加入功...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘锐，娄清香，蒲万芬，关丹，尚晓培，阙庭丽，任豪，杜代军，
申请(专利权)人：西南石油大学，
类型：发明
国别省市：四川,51