本发明专利技术公开了一种表面改性污泥炭催化剂在卡宾插入N‑H反应中的应用。以α‑重氮酯和胺类化合物为起始原料，使用高氯酸处理的污泥炭催化剂，在加热条件下，通过形成金属卡宾及N‑H插入反应，一步生成α‑(苯基氨基)苯乙酸甲酯衍生物。该方法采用的天然的污泥炭，无需额外负载其他过渡金属，成本低廉，绿色环保且原料易得、操作简便，合成反应条件温和、原子利用效率高，可以实现克级规模反应，完成了废弃物的资源化利用，符合绿色化学的要求。
【技术实现步骤摘要】
一种表面改性污泥炭催化剂在卡宾插入N-H反应中的应用
本专利技术涉及一种表面改性污泥炭催化剂在卡宾插入N-H反应中的应用。以α-重氮酯和胺类化合物为起始原料，使用高氯酸处理的污泥炭催化剂，在加热条件下，通过形成金属卡宾及N-H插入反应，一步生成α-(苯基氨基)苯乙酸甲酯衍生物。与已报道的α-(苯基氨基)苯乙酸甲酯类衍生物合成方法相比较，本专利技术组建非均相催化体系，便于产物的分离纯化，且原料易得、操作简便、合成反应条件温和、效率高，能够达到克级反应规模，收率在31％-86％，产物具有很好的官能团多样性。本专利技术采用的污泥炭催化剂，来源丰富，无需额外负载其他过渡金属，制备工艺简单，将其应用于有机合成反应，可以实现废弃资源的高效回收利用，符合绿色化学的要求。
技术介绍
城市污水处理厂在污水处理过程中会形成大量的剩余污泥，污泥含有大量的水、有机质、无机质、微生物、寄生虫以及各种重金属。若不及时处理，将引起严重的二次污染，对人类活动、生态环境造成潜在的威胁。若能利用污泥炭作为载体制备出低成本、高活性的催化材料，同时能解决污泥处理的难题，将会具有很高的实际应用前景。目前，污泥炭催化剂广泛用于降解有机废水，实现“以废治废”的目的。例如：间甲酚的湿法氧化降解(RscAdvances,2015,5:41867)、在间歇式和连续式反应器中实现间甲酚污水的湿法降解(EnvironmentalTechnology,2016,37:153)。但是直接使用污泥炭催化剂实现有机化学反应，还未见文献报道。此外，N-H插入反应是有机合成中构筑C-N键重要的方法之一。该类反应通常需要过渡金属的催化进行，常用的催化剂包括：卟啉配位的铁(Cheminform,2007,26:3995)、卟啉配位的铑(OrganicLetters,2008,39:1529)、钯催化(Organic&BiomolecularChemistry,2013,11:5998)和一些特殊的铜盐或铜配合物(JournalofOrganometallicChemistry,2016,805:122)。以表面改性的污泥炭催化此类反应，通过形成金属卡宾及N-H插入反应，一步生成α-(苯基氨基)苯乙酸甲酯衍生物还未见报导。本专利技术利用易制备、具有结构多样性α-重氮酯和胺类化合物为起始原料，使用高氯酸处理的污泥炭催化剂，在加热条件下，通过形成金属卡宾及N-H插入反应，一步生成α-(苯基氨基)苯乙酸甲酯衍生物1。
技术实现思路
本专利技术的目的在于以易制备、且环境友好的污泥炭为催化剂一步实现α-重氮酯和胺类化合物之间C-N键的构筑，合成一系列不同结构的α-(苯基氨基)苯乙酸甲酯衍生物1。为了实现上述目的，本专利技术的技术方案如下：以高氯酸处理的污泥炭为催化剂，在1,2-二氯乙烷溶剂中，空气氛围下，进行分子间N-H插入反应(反应式1)。反应结束后按常规分离纯化方法进行产物分离和表征，得到α-(苯基氨基)苯乙酸甲酯衍生物1。技术方案特征在于：1.α-重氮酯类化合物2和胺类化合物3为原料，其取代基为：R1选自以下基团：卤素、三氟甲基、甲基、甲氧基、羟基；R2为碳原子数为1-4的烷基、烯丙基或苄基；R3为芳基、含有卤素、三氟甲基、甲基、甲氧基取代的芳基、苄基、苯磺酰基、苯甲酰基；R4为氢、甲基、乙基。2.催化剂为盐酸、硫酸、硝酸、高氯酸、磷酸、醋酸、过氧化氢、氢氧化钠处理的污泥炭中的一种，催化剂的用量与α-重氮酯2投料量相同(质量比为1:1)；其中高氯酸处理的污泥炭催化效果最好。3.反应溶剂为二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、四氢呋喃、丙酮、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亚砜(DMSO)、甲苯、1,4-二氧六环中的一种或两种的混合物；其中，反应在非质子性极性溶剂1,2-二氯乙烷中效果最好。4.α-重氮酯类化合物2的摩尔浓度为0.05-1.0M，最优为0.1M。5.反应时间为1-36小时。其中，最佳反应时间为3小时。6.反应温度为40-100℃。其中，最佳反应温度是70℃。本专利技术具有以下优点：1)利用污泥中含有的金属与表面负载的高氯酸作为活性组分，减少了活性组分的浸渍量；2)该催化剂具有较大的比表面积，活性组分可以在其上具有良好的分散性；3)该催化剂原料取自城市污泥，废物合理再利用，并且污泥原料成本较低，适用于大规模生产。4)利用该催化剂可以实现非均相催化，便于产物的分离纯化；5)α-重氮酯2具有结构多样性，可以用来合成不同类型和结构的α-(苯基氨基)苯乙酸甲酯衍生物1。6)使用表面改性的污泥炭催化此类反应可以达到克级规模，易于工业化生产。总之，本专利技术利用表面改性的污泥炭催化剂，以α-重氮酯和胺类化合物为起始原料，在加热条件下，通过形成金属卡宾及N-H插入反应，一步生成α-(苯基氨基)苯乙酸甲酯衍生物。原料便宜易得，催化剂制备工艺简单，反应条件温和，且能达到克级规模，环境友好，具有实际应用价值。具体实施方式通过下述实施例有助于进一步理解本专利技术，但本专利技术的内容并不仅限于此。实施例1污泥炭催化剂制备：(1)取少量城市生活污水厂的污泥在110℃条件下烘干至重量不变；(2)在氮气氛围中，加热(1)中所得污泥，以5℃/min的升温速率升温至600℃，煅烧时间6h，待冷却至25℃，机械粉碎后，得到具有高比表面积，高孔隙率的污泥炭载体。取用(2)中得到的污泥炭5L，用质量分数为30wt.％的高氯酸5L浸泡24h，再使用去离子水冲洗浸泡后的污泥炭至出水pH值大于6后，把处理后的污泥炭在室温下风干，即制得高氯酸表面改性的污泥炭催化剂。在室温条件下，依次称取苯基重氮乙酸甲酯2a(0.5mmol)、苯胺3a(0.65mmol)、SW-HClO4(100mg)于25mLSchlenk反应瓶中，在空气氛围下，加入1,2-二氯乙烷5mL，在室温下搅拌2分钟，放入70℃的油浴中反应3小时。反应结束后，将混合物冷却至室温，减压下除去挥发组份，然后用硅胶柱层析分离(洗脱液为石油醚(60-90℃)/乙酸乙酯，v/v＝10:1)，得到白色固体目标产物1a(85mg,收率70％)。目标产物通过核磁共振谱和高分辨质谱测定得到确认。实施例2在室温条件下，依次称取苯基重氮乙酸甲酯2a(0.5mmol)，对三氟甲基苯胺3b(0.65mmol)、SW-HClO4(100mg)于25mLSchlenk反应瓶中，在空气氛围下，加入1,2-二氯乙烷5mL，在室温下搅拌2分钟，放入40℃的油浴中反应1小时。反应结束后，将混合物冷却至室温，减压下除去挥发组份，然后用硅胶柱层析分离(洗脱液为石油醚(60-90℃)/乙酸乙酯，v/v＝10:1)，得到白色固体目标产物1b(122mg,收率79％)。目标产物通过核磁共振谱和高分辨质谱测定得到确认。本实施例中所采用的污泥炭催化剂与实施例1一致。实施例3在室温条件下，依次称取苯基重氮乙酸甲酯2a(0.5mmol)，间三氟甲基苯胺3c(0.65mmol)、SW-HClO4(100mg)于25mLSchlenk反应瓶中，在空气氛围下，加入1,2-二氯乙烷5mL，在室温下搅拌2分钟，放入50℃的油浴中反应2小时。反应结束后，将混合物冷却至室温，减压下除去挥发组份，然后用硅胶柱层析分离(洗脱液为石油醚(60-90℃)本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种α‑(苯基氨基)苯乙酸甲酯衍生物的合成方法，α‑(苯基氨基)苯乙酸甲酯衍生物分子结构式如下：
【技术特征摘要】
1.一种α-(苯基氨基)苯乙酸甲酯衍生物的合成方法，α-(苯基氨基)苯乙酸甲酯衍生物分子结构式如下：R1选自以下基团：卤素、三氟甲基、甲基、甲氧基、对甲苯磺酰基中的一种至五种，个数为1-5个；R2为碳原子数为1-4的烷基、烯丙基或苄基；R3为芳基、含有卤素、三氟甲基、甲基、甲氧基取代的芳基、苄基、苯磺酰基或苯甲酰基；R4为氢、甲基或乙基；以α-重氮酯和胺类化合物为起始原料，使用酸处理的污泥炭催化剂，在40-100℃条件下，通过形成金属卡宾及N-H插入反应，一步生成α-(苯基氨基)苯乙酸甲酯衍生物1；α-重氮酯类化合物2和胺类化合物3的分子结构式如下，R1选自以下基团：卤素、三氟甲基、甲基、甲氧基和对甲苯磺酰基中的一种至五种，个数为1-5个；R2为碳原子数为1-4的烷基、烯丙基或苄基；胺类R3为芳基、含有卤素、三氟甲基、甲基、甲氧基取代的芳基、苄基、苯磺酰基或苯甲酰基；R4为氢、甲基或乙基。2.按照权利要求1所述的合成方法，其特征在于：合成路线如下述反应式所示，3.按照权利要求1或2所述的合成方法，其特征在于：其中：α-重氮酯2与胺类化合物3的摩尔比为1:1-1:2；催化剂为盐酸、硫酸、硝酸、高氯酸、磷酸、醋酸、过氧化氢或氢氧化钠处理的污泥炭中的一种，催化剂的用量与α-重氮酯2投料量相同(质量比为1:1)；反应溶剂为二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、四氢呋喃、丙酮、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亚砜(DMSO)、甲苯、1,4-二氧六环中的一种或两种的以上混合物；α...
【专利技术属性】
技术研发人员：黄菲，易享炎，于杨，黄和，高振，贺常虹，乔纳森，
申请(专利权)人：南京工业大学，
类型：发明
国别省市：江苏,32
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