一种以煤沥青为原料制备苯羧酸的方法技术

本发明专利技术涉及一种以煤沥青为原料制备苯羧酸的方法，其技术方案为，首先用C2以下醇类有机溶剂对煤沥青进行萃取，得到萃余物，然后将萃余物在流通空气气氛下进行热解预处理，再将得到固体热解预处理产物破碎后置于高温高压反应釜中，加入氢氧化钠和去离子水，充入一定初压的氧气，在搅拌条件下进行氧化解聚反应，反应结束后过滤，滤液用稀盐酸酸化，除去不溶性沉淀，然后在减压蒸发除去水分，即可得到浓度大于60%产物苯羧酸。利用本发明专利技术方法，水溶性产物中苯羧酸浓度可达60%以上，以氧化解聚所用样品的质量为基准，苯羧酸的产率可达20%以上。

【技术实现步骤摘要】
一种以煤沥青为原料制备苯羧酸的方法
本专利技术属于精细化学品制备
，尤其是涉及一种以煤沥青为原料制备苯羧酸的方法。
技术介绍
苯羧酸是重要的精细化学品，目前其主要由来源于石化行业生产的烷基苯进行氧化所得。但是，我国石油资源匮乏，且近年来世界石油资源供应也日益紧张，因此，开发以煤基原料来制备苯羧酸的路线具有重要的现实意义。我国煤沥青产量巨大，但利用状况不容乐观。煤沥青中富含芳环结构，可考虑作为生产苯羧酸的重要原料。目前，苯羧酸及其衍生物的制备一般由其相应的芳烃催化氧化所得。但是，这种制备工艺条件苛刻，对原料纯度、设备材质要求极高，投资较大，生产成本也较高，且反应选择性较低、催化剂易失活。
技术实现思路
为了解决现有技术中存在的苯羧酸制备原料石化烷基苯供应紧张，制备工艺条件苛刻，且对原料纯度、设备材质要求极高，投资较大，生产成本也较高等技术问题，本专利技术的目的是提供一种经济、便捷的煤沥青改性氧化制备苯羧酸的方法。本专利技术的目的是通过如下技术方案实现的。一种以煤沥青为原料制备苯羧酸的方法，按以下次序的几个步骤进行：1）用一种或多种C2以下醇类有机溶剂对煤沥青进行萃取，得到萃余物，萃取液一种或多种C2以下醇类有机溶剂循环利用；2）将步骤1）得到的萃余物在流通空气气氛下进行热解预处理，得到固体热解预处理产物；3）将步骤2）所得固体热解预处理产物破碎后置于高温高压反应釜中，加入氢氧化钠和去离子水，充入一定初压的氧气，在搅拌条件下进行氧化解聚反应，反应结束后立即骤冷终止反应；4）将步骤3）得到的产物过滤，滤液用稀盐酸酸化至pH值＜2，除去不溶性沉淀，滤液减压蒸发除去水分，即可得到浓度大于60%产物苯羧酸。进一步的附件技术特征如下。上述方法中，所述一种或多种C2以下醇类有机溶剂为甲醇或乙醇中的任意一种或两种以上的混合物。所述醇类有机溶剂的体积用量优选为煤沥青质量的8～15倍（mL醇类有机溶剂/g煤沥青）。上述方法的步骤2）中，所述热解预处理的热解温度为200-300℃，热解时间为0.5-2h。上述方法的步骤3）中，热解预处理产物破碎为粒径不大于0.15mm，氧气的初压为4.0-6.0MPa。上述方法的步骤3）中，氢氧化钠与热解预处理产物的质量比为1:1-5:1。上述方法的步骤3）中，氧化解聚反应的条件为反应温度200-300℃，反应时间1-3h，搅拌速率400r/min。与现有技术相比，本专利技术所提供的一种煤煤沥青改性氧化制备苯羧酸的方法的优点与所取得的有益技术效果和进步如下。用甲醇或乙醇等C2以下醇类有机溶剂对煤沥青进行萃取，通过氢键作用，可移除煤沥青中富含杂原子的轻质组分，进而减少高温氧化解聚过程中煤沥青因熔融而粘附在釜底和釜壁上的现象。此外移除的轻质组分可用于获取含杂原子的化合物。剩余的萃余物在空气气氛下进行热解，可在固体热解预处理产物分子结构中引入含氧官能团，提高固体热解预处理产物的极性，进而促进固体热解预处理产物与碱氧化体系的接触，最终实现固体热解预处理产物高效氧化制备苯羧酸的目的。利用本专利技术方法，水溶性产物中苯羧酸浓度为60%以上，以氧化解聚所用样品的质量为基准，苯羧酸的产率可以达到20%以上。具体实施方式以下所有实施例中，水溶性苯羧酸溶液的分析测定采用高效液相色谱（HPLC，P1201，中国大连伊力特仪器分析公司），具体分析条件为：检测器为紫外检测器，波长235nm；色谱柱为WatersXbrigeC18；流动相为乙腈、0.1%（体积分数）磷酸水溶液，流速1mL/min；柱温35℃。苯羧酸种类则通过对照保留时间得以确定，高效液相色谱保留时间由相应的苯羧酸的纯物质确定。下面结合具体实施例对本专利技术的实施方式作详细的说明。需要指出的是，本申请方法所制备的苯羧酸为多种苯羧酸的混合物，因此，以下所有实施例中苯羧酸的纯度及收率的统计数据也均为各种苯羧酸混合物检测数据的总和。实施例1本实施例说明以取自山西大土河焦化厂的煤沥青为原料（粒径<0.15mm），取煤沥青10g，用100mL甲醇进行索氏抽提，待毛细管中萃取液为无色时停止。将所得萃余物放于管式炉中，通空气，于200℃下加热1h，得到固体热解预处理产物。将固体热解预处理产物粉碎过100目筛（粒径<0.15mm），进行碱-氧气氧化反应，分别取样品2g，氢氧化钠10g，去离子水100mL于300mL的高温高压反应釜中，充入氧气置换掉反应釜中的空气，最后充入初始压力为5.0MPa的氧气。将反应釜放入加热炉中，打开搅拌，控制搅拌速度为400r/min，待温度升至260℃，计时开始，1h后停止搅拌，立即取出反应釜放入冷水浴中终止反应。待反应釜冷却后取出反应后混合物，过滤掉残渣，滤液用稀盐酸酸化至pH值＜2，除去不溶性沉淀，收集水溶酸溶液，然后将其减压蒸馏水分后可得纯度为70.95%的苯羧酸，根据氧化解聚所用样品质量为基准计算所得苯羧酸的收率为31.60%。实施例2本实施例说明以取自山西大土河焦化厂的煤沥青为原料（粒径<0.15mm），取煤沥青10g，用150mL甲醇、乙醇混合溶液（甲醇：乙醇=1:1）进行索氏抽提，待毛细管中萃取液为无色时停止。将所得萃余物放于管式炉中，通空气，于250℃下加热1h，得到固体热解预处理产物。将固体热解预处理产物粉碎过100目筛（粒径<0.15mm），进行碱-氧气氧化反应，分别取样品2g，氢氧化钠8g，去离子水100mL于300mL的高温高压反应釜中，充入氧气置换掉反应釜中的空气，最后充入初始压力为6.0MPa的氧气。将反应釜放入加热炉中，打开搅拌，控制搅拌速度为400r/min，待温度升至300℃，计时开始，2h后停止搅拌，立即取出反应釜放入冷水浴中终止反应。待反应釜冷却后取出反应后混合物，过滤掉残渣，滤液用稀盐酸酸化至pH值＜2，除去不溶性沉淀，收集水溶酸溶液，然后将其减压蒸馏水分后可得纯度为71.47%的苯羧酸，根据氧化解聚所用样品质量为基准计算所得苯羧酸的收率为30.73%。实施例3本实施例说明以取自山西金尧焦化公司的煤沥青为原料（粒径<0.15mm），取煤沥青10g，用80mL乙醇进行索氏抽提，待毛细管中萃取液为无色时停止。将所得萃余物放于管式炉中，通空气，于300℃下加热0.5h，得到固体热解预处理产物。将固体热解预处理产物粉碎过100目筛（粒径<0.15mm），进行碱-氧气氧化反应，分别取样品2g，氢氧化钠2g，去离子水100mL于300mL的高温高压反应釜中，充入氧气置换掉反应釜中的空气，最后充入初始压力为4.0MPa的氧气。将反应釜放入加热炉中，打开搅拌，控制搅拌速度为400r/min，待温度升至300℃，计时开始，0.5h后停止搅拌，立即取出反应釜放入冷水浴中终止反应。待反应釜冷却后取出反应后混合物，过滤掉残渣，滤液用稀盐酸酸化至pH值＜2，除去不溶性沉淀，收集水溶酸溶液，然后将其减压蒸馏水分后可得纯度为66.56%的苯羧酸，根据氧化解聚所用样品质量为基准计算所得苯羧酸的收率为21.76%。实施例4本实施例说明以取自山西金尧焦化公司的煤沥青为原料（粒径<0.15mm），取煤沥青10g，用120mL乙醇进行索氏抽提，待毛细管本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种以煤沥青为原料制备苯羧酸的方法，包括如下工艺步骤：1）用一种或多种C2以下醇类有机溶剂对煤沥青进行萃取，得到萃余物，萃取液一种或多种C2以下醇类有机溶剂循环利用；2）将步骤1）得到的萃余物在流通空气气氛下进行热解预处理，得到固体热解预处理产物；3）将步骤2）所得固体热解产物破碎后置于高温高压反应釜中，加入氢氧化钠和去离子水，充入一定初压的氧气，在搅拌条件下进行氧化解聚反应，反应结束后立即骤冷终止反应；4）将步骤3）得到的产物过滤，滤液用稀盐酸酸化至pH值＜2，除去不溶性沉淀，滤液减压蒸发除去水分，即可得到浓度大于60%的苯羧酸。

【技术特征摘要】
1.一种以煤沥青为原料制备苯羧酸的方法，包括如下工艺步骤：1）用一种或多种C2以下醇类有机溶剂对煤沥青进行萃取，得到萃余物，萃取液一种或多种C2以下醇类有机溶剂循环利用；2）将步骤1）得到的萃余物在流通空气气氛下进行热解预处理，得到固体热解预处理产物；3）将步骤2）所得固体热解产物破碎后置于高温高压反应釜中，加入氢氧化钠和去离子水，充入一定初压的氧气，在搅拌条件下进行氧化解聚反应，反应结束后立即骤冷终止反应；4）将步骤3）得到的产物过滤，滤液用稀盐酸酸化至pH值＜2，除去不溶性沉淀，滤液减压蒸发除去水分，即可得到浓度大于60%的苯羧酸。2.根据权利要求1所述的以煤沥青为原料制备苯羧酸的方法，其特征在于，所述一种或多种C2以下醇类有机溶剂为甲醇或乙醇中的任意一种或两种以上的混合物。3.根据权利要求2所述的以煤沥青为原料制备苯羧酸的方法，其特征在于，所述一种或...

【专利技术属性】
技术研发人员：王玉高，申峻，牛泽世，刘刚，牛艳霞，盛清涛，
申请(专利权)人：太原理工大学，
类型：发明
国别省市：山西,14