一种从含钴镍锰中至少一种的正极材料废粉中选择性浸出锂的方法技术

本发明专利技术公开了一种从含钴镍锰中至少一种的正极材料废粉中选择性浸出锂的方法，包括以下步骤：将含钴镍锰中至少一种的正极材料废粉制浆，再加入氧化剂搅拌浸出，过滤得到滤渣和含锂离子的提取液；其中，氧化剂的加入量为正极材料废料质量的0.4‑2.0倍。本发明专利技术在处理正极材料废料时，仅需加入一定量的氧化剂就可实现从正极材料废料中选择性浸出锂，工艺流程非常短，工艺步骤简单，经济效益好，对环境友好。

【技术实现步骤摘要】
一种从含钴镍锰中至少一种的正极材料废粉中选择性浸出锂的方法
本专利技术属于电子废弃物处理领域，尤其涉及一种从含钴镍锰中至少一种的正极材料废粉中选择性浸出锂的方法。
技术介绍
近年来，随着消费电子商品、电动车和大规模储能市场的快速发展，目前占据最多市场份额的锂离子电池的产量也随之快速增长，随之产生的废旧锂离子电池的数量和重量呈现出了井喷式的上涨。2016年我国锂电池正极材料产量16.16万吨，同比增长43%。目前锂电池的使用寿命一般约为3年，未来将有大量的锂离子电池因失活而报废，废旧锂离子电池造成的环境问题已引起世界各国的广泛关注。由于技术和经济等方面的原因，目前锂电池回收率很低，大量废旧锂电池被遗弃，资源严重浪费的同时还给环境造成巨大威胁和污染。锂离子电池中含有较高的金属成分，分析表明：锂离子电池中含钴5%~20%、锂5%~7%、镍5%~10%。因此，如何在治理“电池污染”的同时，实现废旧电池中有色金属资源尤其是锂、钴、镍的综合循环回收，已成为社会关注的热点难题。正极材料是制造锂离子电池的关键材料之一，已产业化应用的正极材料主要有钴酸锂、锰酸锂、镍钴锰酸锂三元材料和磷酸铁锂。目前已报道的从以镍/钴/锰为正极材料的废锂离子电池中回收金属的方法，均着眼于钴、镍的回收，具体方法有酸浸、焙烧。酸浸法是目前最常见的处理方式，其采用具有强酸性的盐酸、硫酸和硝酸等无机强酸，配合使用葡萄糖和硫代硫酸钠等作为还原剂，使锂、钴、镍、锰等有价金属全部进入溶液中，然后再进行萃取分离或化学沉淀。如中国专利CN201310736522报道了一种用硝酸和硫酸的混合溶液溶解废镍钴锰酸锂锂离子电池正极材料和牧草粉的方法，其中牧草粉作为还原剂；中国专利CN201010209830提供了一种从废旧锂电池中回收钴、镍和锰的方法，其先从废离子电池中获得的正极黑色粉末，采用稀硫酸进行低酸溶解，再采用Na2SO3或Fe粉（作还原剂）加浓硫酸进行还原溶解，最后采用高浓度硫酸进行酸溶解。也有采用无机酸加氧化剂浸出锂离子正极材料的相关报道，如中国专利CN201611046779.6公开了一种报废动力电池正极材料的循环利用方法，其采用硫酸预浸-加压氧化浸出工艺，在加压氧化浸出过程中，以氧气作氧化剂，可将全部的锂、铜、钴、镍和锰浸出到溶液中，而铁保留在渣中，镍、钴、锰、锂的浸出率可以达到99%，铜的浸出率大于97%，溶液中铁的浸出率小于5%，该方法在浸出有价金属的同时，实现了铁与其他有价金属（镍、钴、锰、锂和铜）的分离，但是，该方法无法实现锂的选择性浸出。上述的镍钴锰酸锂正极材料的回收方法在一定程度上达到了良好的效果，但大多存在以下几个问题：1、无论是采取还原酸浸，还是氧化酸浸，正极材料中的镍、钴、锰、锂全部溶出进入溶液，无法实现锂的选择性浸出，造成后续的分离困难，锂回收率低；2、工艺过程较复杂、工艺步骤多。
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题是克服以上
技术介绍
中提到的不足和缺陷，提供一种工艺流程短、可高效从含钴镍锰中至少一种的正极材料中选择性浸出锂的方法。为解决上述技术问题，本专利技术提出的技术方案为：一种从含钴镍锰中至少一种的正极材料废粉中选择性浸出锂的方法，包括以下步骤：将含钴镍锰中至少一种的正极材料废粉制浆，再加入氧化剂搅拌浸出，过滤得到滤渣和含锂离子的提取液；其中，所述氧化剂的加入量为正极材料废料质量的0.4-2.0倍。上述选择性浸出锂的方法中，优选的，所述正极材料废粉包括钴酸锂、镍酸锂、锰酸锂、镍钴酸锂、镍钴铝酸锂和镍钴锰酸锂中的一种或几种。上述选择性浸出锂的方法的原理如下：本专利技术中加入一定量的氧化剂（优选强氧化剂）可使含钴镍锰中至少一种的正极材料中的钴、镍、锰失去电子被氧化，其晶体结构被破坏，锂则以离子形式选择性脱出进入溶液，钴、镍、锰则以不溶的氧化物/氢氧化物形式留存在渣中，铝离子发生水解反应生成氢氧化物沉淀进入渣中。以钴酸锂、镍酸锂或者锰酸锂为例，其反应方程式如下：LiMO2−e-(氧化剂)→MO2+Li+其中M为Co、Ni或Mn。以化学式为LiNi0.85Co0.10Al0.05O2的镍钴铝酸锂正极材料为例，反应的方程式如下：LiNi0.85Co0.10Al0.05O2–11/12e-(氧化剂)→17/20NiOOH↓+1/30Co3O4↓+1/20Al(OH)3↓+Li+以化学式为LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的镍钴锰酸锂正极材料为例，反应的方程式如下：LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2–11/9e-(氧化剂)→1/3NiOOH↓+1/9Co3O4↓+1/3MnO2↓+Li+上述选择性浸出锂的方法中，优选的，所述氧化剂为高氯酸盐、高锰酸盐、高铁酸盐、无机过氧化物、过硫酸盐、三价铁盐和臭氧中的一种或几种，其中，所述高氯酸盐为高氯酸钠、高氯酸钾、高氯酸氨和高氯酸锂中的一种或几种，所述高锰酸盐为高锰酸、高锰酸钠、高锰酸钾和高锰酸钙中的一种或几种，所述高铁酸盐为高铁酸钠、高铁酸钾和高铁酸钡中的一种或几种，所述过硫酸盐为过硫酸钾、过硫酸铵、过硫酸钠和过一硫酸钠中的一种或几种，所述无机过氧化物为过氧化钠、过氧化钙和过碳酸钠中的一种或几种。上述选择性浸出锂的方法中，优选的，所述氧化剂为臭氧、高锰酸钠、高锰酸钾、过硫酸钠、过一硫酸钠、过硫酸铵和过碳酸钠中的一种或几种。上述氧化剂除具有价格便宜、安全实用的优点外，更重要的是选择性浸出锂离子时没有引入有害离子，也没有生成有毒有害物质。上述选择性浸出锂的方法中，优选的，所述正极材料废粉制浆时液固比为2:1-6:1，所述搅拌浸出的温度为40-100℃，时间不少于0.5h。上述选择性浸出锂的方法中，更优选的，所述搅拌浸出的温度为60-100℃。搅拌浸出时温度越高，锂的浸出率越高，但温度过高，能耗较大，经济性不好，本专利技术搅拌浸出温度选择40-100℃，更优选的采用60-100℃。上述选择性浸出锂的方法中，优选的，加入所述氧化剂搅拌浸出时，还加入酸液，所述酸液为硫酸、盐酸和硝酸中的一种或几种。上述选择性浸出锂的方法中，优选的，所述酸液的加入量以控制含锂离子的提取液的pH值>4.0为准。上述选择性浸出锂的方法中，优选的，所述酸液的加入量以控制含锂离子的提取液的pH值不低于5.0为准。搅拌浸出时加入酸液有利于提高浸出速度，降低反应时间，但是，酸液的用量不宜过多，否则不仅会导致滤渣中的钴镍锰溶解而进入含锂溶液，还会增加浸出废水的处理成本，降低工艺效益。合适的酸液的加入量以控制含锂离子的提取液的pH值高于4.0为准，更优选的pH值≥5.0。上述选择性浸出锂的方法中，优选的，所述含锂离子的提取液后续还经提纯除杂。含锂离子的提取液经提纯除杂可去除溶液中残留的少量镍、钴、锰等其它杂质离子，可提高含锂离子的提取液的纯度，以备后续制备纯度更高的锂盐。与现有技术相比，本专利技术的优点在于：1.本专利技术在处理正极材料废料时，仅需加入一定量的氧化剂就可实现从正极材料废料中选择性浸出锂，工艺流程非常短，工艺步骤简单。2.本专利技术在处理正极材料废料时，镍、钴、锰、铝全部以沉淀的形式进入渣中而与锂离子分离，实现了锂离子的选择性分离回收，锂离子的回收率高，经济效益好。3.本专利技术选择性浸出锂的过程中，无需添加大量的酸，二次污本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种从含钴镍锰中至少一种的正极材料废粉中选择性浸出锂的方法，其特征在于，包括以下步骤：将含钴镍锰中至少一种的正极材料废粉制浆，再加入氧化剂搅拌浸出，过滤得到滤渣和含锂离子的提取液；其中，所述氧化剂的加入量为正极材料废料质量的0.4‑2.0倍。

【技术特征摘要】
1.一种从含钴镍锰中至少一种的正极材料废粉中选择性浸出锂的方法，其特征在于，包括以下步骤：将含钴镍锰中至少一种的正极材料废粉制浆，再加入氧化剂搅拌浸出，过滤得到滤渣和含锂离子的提取液；其中，所述氧化剂的加入量为正极材料废料质量的0.4-2.0倍。2.根据权利要求1所述的从含钴镍锰中至少一种的正极材料废粉中选择性浸出锂的方法，其特征在于，所述正极材料废粉包括钴酸锂、镍酸锂、锰酸锂、镍钴酸锂、镍钴铝酸锂和镍钴锰酸锂中的一种或几种。3.根据权利要求1或2所述的从含钴镍锰中至少一种的正极材料废粉中选择性浸出锂的方法，其特征在于，所述氧化剂为高氯酸盐、高锰酸盐、高铁酸盐、无机过氧化物、过硫酸盐、三价铁盐和臭氧中的一种或几种，其中，所述高氯酸盐为高氯酸钠、高氯酸钾、高氯酸氨和高氯酸锂中的一种或几种，所述高锰酸盐为高锰酸、高锰酸钠、高锰酸钾和高锰酸钙中的一种或几种，所述高铁酸盐为高铁酸钠、高铁酸钾和高铁酸钡中的一种或几种，所述过硫酸盐为过硫酸钾、过硫酸铵、过硫酸钠和过一硫酸钠中的一种或几种，所述无机过氧化物为过氧化钠、过氧化钙和过碳酸钠中的一种或几种。4.根据权利要求3所述的从含钴镍锰中至少一种的正极材料废粉中选择性浸出锂的方法，其特征在于，所...

【专利技术属性】
技术研发人员：肖松文，赵卫夺，谢美求，任国兴，陈坚，王奉刚，潘炳，夏星，
申请(专利权)人：长沙矿冶研究院有限责任公司，
类型：发明
国别省市：湖南,43