一种多级孔碳与硫化钴的复合材料、其制备方法与含有其的锂硫电池正极材料和锂硫电池技术

本发明专利技术涉及一种多级孔碳与硫化钴的复合材料、其制备方法与含有其的锂硫电池正极材料和锂硫电池，属于储能电池领域。本发明专利技术复合材料的制备方法包括以下步骤：(1)将多级孔碳分散在强酸溶液中，使多级孔碳连接上羧基或将多级孔碳分散在强碱溶液中，使多级孔碳连接上羟基，得到功能化多级孔碳，将功能化多级孔碳清洗至中性后进行干燥；其中，多级孔碳具有微孔、介孔和大孔，多级孔碳的比表面积为1981～2400m

【技术实现步骤摘要】
一种多级孔碳与硫化钴的复合材料、其制备方法与含有其的锂硫电池正极材料和锂硫电池
本专利技术涉及一种多级孔碳与硫化钴的复合材料、其制备方法与含有其的锂硫电池正极材料和锂硫电池，属于储能电池领域。
技术介绍
近年，新能源汽车、便携式存储、储能电站等诸多领域都对储能器件提出了更高能量密度的应用需求，而现有锂离子电池已接近其能量密度极限，因此迫切需要高能量密度储能体系的重大技术革新。锂硫电池由于其具有理论能量密度(2500Wh·kg-1)超高、原材料成本低、环境适应性好等优点被视为最有可能实用化的高能量密度体系之一。但是，锂硫电池也面临着诸多挑战：硫导电性差，反应中间产物多硫化物易溶解于电解液并产生穿梭效应，充放电过程中存在较大的体积变化及高硫比率和硫载量正极容量发挥不足等。这些问题严重影响了锂硫电池的容量保持率及寿命。一般来说，将硫载入多孔碳材料中是缓解穿梭效应、体积膨胀带来的容量衰退的常用方法，但是也存在一定的问题：首先，目前所报道的碳材料的制备工艺一般较为复杂，可重现率低以及批量化制备存在一定问题，其次未经任何修饰的碳材料对于多硫化物的吸附力不足，易于脱落，导致容量衰减加剧。因此，硫/多硫化物/硫化锂在反应界面的溶解、扩散、沉积、及氧化还原反应等机制调控手段的研究对锂硫正极性能的改善至关重要。金属硫化物如硫化钴等由于其较高的导电性及较强多硫化物吸附力，被诸多研究者用来改善锂硫正极性能。目前，在使用金属硫化物来改善锂硫正极性能方面，普遍存在制备工艺复杂，硫化钴比表面积较小即载硫量较低等问题。现有技术已报道用于锂硫电池的硫化钴的制备方法(PoweringLithium-SulfurBatteryPerformancebyPropellingPolysulfideRedoxatSulfiphilicHosts2015)，但其所获得的硫化钴为微米级，比表面积过小，充放电过程中反应界面不足，导致电池极片中硫载量过低，锂硫的实用化有一定的影响。另外，公开号为106374087A的专利申请公开了锂硫电池用隔膜及包含该隔膜的锂硫电池，该技术采用二维石墨烯与硫化钒的复合材料进行锂硫电池隔膜修饰，从而达到改进电池循环性能的目的，但是缺陷在于隔膜修饰在放电过程中对于锂硫电池的吸附作用是有限的，尤其对于高载量锂硫正极，采用这种结构仍然达不到限硫的作用。同时，锂硫电池在放电过程中先进行多硫化物的溶解，再进行硫化锂的沉积，这就意味着需要足够的空间进行第二步均匀沉积，否则也将影响锂硫电池的循环性能。而二维石墨烯与硫化钒的复合材料的比表面积显然是很小的，在放电过程中也不利于硫化锂的沉积。公开号为106374087A的专利申请公开了一种长循环锂硫电池用正极材料及其制备方法，该技术采用一维和二维的碳材料与金属氧化物或金属硫化物进行复合，此方案较技术方案3有一定的改善，但是仍然存在一定问题：首先这些碳材料的价格优势不明显，采用的是不易分散的氧化石墨烯与碳纳米管，其次这些碳材料与金属氧化物或金属硫化物复合物对于多硫化物的溶解仅有化学吸附的作用，且理论上这种复合材料本来就比较密积，不利于载入过高比率的单质硫。
技术实现思路
本专利技术的目的在于克服上述现有技术的不足之处而提供一种多孔碳与硫化钴的复合材料及其制备方法，采用该复合材料制得的锂硫电池正极材料升华硫载入量高且具有优异的电化学性能。同时，本专利技术还提供了含有上述多孔碳与硫化钴的复合材料的锂硫电池正极材料和锂硫电池。为实现上述目的，本专利技术采取的技术方案为：一种多孔碳与硫化钴的复合材料的制备方法，其包括以下步骤：(1)将多级孔碳分散在强酸溶液中，使多级孔碳连接上羧基或将多级孔碳分散在强碱溶液中，使多级孔碳连接上羟基，得到功能化多级孔碳，将功能化多级孔碳清洗至中性后进行干燥；其中，多级孔碳具有微孔、介孔和大孔，多级孔碳的比表面积为1981～2400m2/g，总孔体积为1.72～2.24cm3/g；(2)将步骤(1)所得干燥后的功能化多级孔碳分散在水或与水互溶的有机溶剂中，超声，并加入钴源和硫源，进行水热反应，得到多级孔碳与硫化钴复合材料。作为本专利技术所述多级孔碳与硫化钴的复合材料的制备方法的优选实施方式，所述多级孔碳为石墨化多级孔碳，所述多级孔碳的比表面积为2400m2/g，总孔体积为2.24cm3/g。作为本专利技术所述多级孔碳与硫化钴的复合材料的制备方法的优选实施方式，所述强酸溶液中的强酸为硫酸或硝酸；所述强碱溶液中的强碱为氢氧化钠或氢氧化钾。作为本专利技术所述多级孔碳与硫化钴的复合材料的制备方法的优选实施方式，所述强酸溶液中氢离子或强碱溶液中氢氧根离子的浓度为0.1～6mol/L；更优选地，所述强酸溶液中氢离子或强碱溶液中氢氧根离子的浓度为2～6mol/L。作为本专利技术所述多级孔碳与硫化钴的复合材料的制备方法的优选实施方式，所述步骤(1)中，将多级孔碳分散在强酸溶液中，在80℃以上的温度下于空气中搅拌使多级孔碳连接上羧基或将多级孔碳分散在强碱溶液中，进行水热反应使多级孔碳连接上羟基。作为本专利技术所述多级孔碳与硫化钴的复合材料的制备方法的优选实施方式，所述步骤(1)中，水热反应的时间为2～6小时。作为本专利技术所述多级孔碳与硫化钴的复合材料的制备方法的优选实施方式，所述有机溶剂为乙二醇或乙醇；所述钴源为水溶性钴盐，所述硫源为水溶性硫化物或水溶性多硫化物；更优选地，所述钴源为氯化钴或醋酸钴，所述硫源为硫脲、硫化钠、硫代硫酸钠中的至少一种。作为本专利技术所述多级孔碳与硫化钴的复合材料的制备方法的优选实施方式，所述步骤(2)中，水热反应的温度为100～220℃，水热反应的时间为10～24小时；优选地，所述步骤(2)中，水热反应的温度为120～200℃，水热反应的时间为16～24小时。另外，本专利技术还提供了采用上述方法制备所得的多级孔碳与硫化钴的复合材料。另外，本专利技术还提供了一种锂硫电池正极材料，其包括下述重量百分比的组分：上述复合材料10％-30％，升华硫60％-80％，粘结剂5％-10％，导电添加剂为余量。最后，本专利技术还提供了一种锂硫电池，所述锂硫电池的正极的制材包括上述正极材料。与现有技术相比，本专利技术的有益效果为：本专利技术制得了一种新的多级孔碳与硫化钴的复合材料，该复合材料为单质硫提供导电框架与界面反应位点，两者协同作用，可提高锂硫电池的电化学性能；并且该复合材料能缓解硫材料在循环过程中引起的体积膨胀，多级孔碳与硫化钴分别对多硫化物的溶解起到物理吸附与化学吸附的作用，双吸附也使得所制得的电极表现出良好的电化学性能，为硫正极的发展提供了新思路。附图说明图1为本专利技术实施例1多级孔碳和制得的多级孔碳与硫化钴复合材料的BET图；图2为本专利技术实施例1多级孔碳的TEM图；图3为本专利技术实施例1制得的多级孔碳与硫化钴复合粉体的XRD图；图4为本专利技术实施例1制得的多级孔碳与硫化钴复合粉体的TEM图；图5为本专利技术实施例1制得的多级孔碳与硫化钴复合粉体的TEMMapping照片；图6为本专利技术实施例1制得的锂硫电池正极材料和对比例1的正极极片在0.2C下的循环性能图；图7是本专利技术实施例1制得的锂硫电池正极材料和对比例1的正极极片在0.5C下的循环性能图；图8为对比例2制得的正极极片在0.2C和0.5C下的循环性能图；图9为对比例3制得的正极本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种多级孔碳与硫化钴的复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)将多级孔碳分散在强酸溶液中，使多级孔碳连接上羧基或将多级孔碳分散在强碱溶液中，使多级孔碳连接上羟基，得到功能化多级孔碳，将功能化多级孔碳清洗至中性后进行干燥；其中，多级孔碳具有微孔、介孔和大孔，多级孔碳的比表面积为1981～2400m2/g，总孔体积为1.72～2.24cm3/g；(2)将步骤(1)所得干燥后的功能化多级孔碳分散在水或与水互溶的有机溶剂中，超声，并加入钴源和硫源，进行水热反应，得到多级孔碳与硫化钴复合材料。

【技术特征摘要】
1.一种多级孔碳与硫化钴的复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)将多级孔碳分散在强酸溶液中，使多级孔碳连接上羧基或将多级孔碳分散在强碱溶液中，使多级孔碳连接上羟基，得到功能化多级孔碳，将功能化多级孔碳清洗至中性后进行干燥；其中，多级孔碳具有微孔、介孔和大孔，多级孔碳的比表面积为1981～2400m2/g，总孔体积为1.72～2.24cm3/g；(2)将步骤(1)所得干燥后的功能化多级孔碳分散在水或与水互溶的有机溶剂中，超声，并加入钴源和硫源，进行水热反应，得到多级孔碳与硫化钴复合材料。2.如权利要求1所述的多级孔碳与硫化钴的复合材料的制备方法，其特征在于，所述多级孔碳为石墨化多级孔碳，所述多级孔碳的比表面积为2400m2/g，总孔体积为2.24cm3/g。3.如权利要求1所述的多级孔碳与硫化钴的复合材料的制备方法，其特征在于，所述强酸溶液中的强酸为硫酸或硝酸；所述强碱溶液中的强碱为氢氧化钠或氢氧化钾。4.如权利要求1所述的多级孔碳与硫化钴的复合材料的制备方法，所述强酸溶液中氢离子或强碱溶液中氢氧根离子的浓度为0.1～6mol/L；优选地，所述强酸溶液中氢离子或强碱溶液中氢氧根离子的浓度为2～6mol/L。5.如权利要求1～4任一项所述的多级孔碳与硫化钴的复合材料的制备方法，其...

【专利技术属性】
技术研发人员：胡倩倩，毛文峰，艾果，吴春宇，洪晔，董海勇，长世勇，
申请(专利权)人：广州汽车集团股份有限公司，
类型：发明
国别省市：广东,44