一种MOFs-壳聚糖纳米纤维复合膜的制备方法技术

本发明专利技术属于高分子材料制备的技术领域，具体的说是一种MOFs‑壳聚糖纳米纤维复合膜的制备方法。通过静电纺丝法制备得到壳聚糖纳米纤维，然后，将合成的MOFs材料与壳聚糖纳米纤维共混后在交联剂作用下复合，得到MOFs‑壳聚糖纳米纤维复合膜。本发明专利技术有效解决了MOFs‑壳聚糖纳米纤维复合膜强度低、稳定性差以及MOFs材料在壳聚糖纤维中分散性差等问题，制备得到了具有高MOFs留着率、高强度及优异的耐水及耐溶剂性的MOFs‑壳聚糖纳米纤维复合膜。同时，该制备方法简单易行，制备条件温和，适合大规模生产，有望拓展该复合膜在染料吸附、金属离子吸附、气体吸附与存储等领域中的应用。

【技术实现步骤摘要】
一种MOFs-壳聚糖纳米纤维复合膜的制备方法
本专利技术属于高分子材料制备的
，具体的说是一种MOFs-壳聚糖纳米纤维复合膜的制备方法。
技术介绍
壳聚糖(Chitosan)是自然界中广泛存在的天然阳离子聚合物，具有廉价、无毒、可生物降解、成膜性好等优点，是仅次于纤维素的世界上第二大可再生资源。壳聚糖纤维通常是利用甲壳素经浓碱处理脱除乙酰基后通过湿纺所制成的纤维，在可吸收性医用缝合线、止血棉、人工透析膜、人造皮肤、组织支架材料以及敷料等医疗卫生领域有着广泛的应用。金属有机框架(MOFs)材料是由含氧、氮等的多齿有机配体(大多是芳香多酸和多碱)与过渡金属离子自组装而成的配位聚合物。MOFs作为一种超低密度多孔材料，在气体的吸附与储存、染料吸附等方面有更广泛的应用前景。但是MOFs成型性差，将MOFs与其它高分子材料混合制备复合材料是其应用的主要手段。目前，将壳聚糖与MOFs(MIL-101)共混制备的表面带有正电荷的纳滤膜，用于多价阳离子的去除已取得了较好的效果(JournalofMembraneScience,2017,525:269-276)。同时，将壳聚糖与MOFs(CPO-27-Ni)共混制备具有超高比表面积的微球也有报道(Chemistry,2014,20,8973-8978)。此外，将壳聚糖作为骨架加载MOFs，将其碳化后可以用于锂电池的正极材料(ChemicalCommunications,2014,50(59):8057-8060)。然而，共混制备的MOFs-壳聚糖材料均存在着MOFs与壳聚糖结合牢度差、MOFs容易脱落，并且MOFs在壳聚糖溶液中分散性差等缺点，同时，现阶段没有壳聚糖纳米纤维与MOFs共混的报道。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供了一种MOFs-壳聚糖纳米纤维复合膜的方法。为实现上述目的，本专利技术采用技术方案为：一种MOFs-壳聚糖纳米纤维复合膜的制备方法，通过静电纺丝法制备得到壳聚糖纳米纤维，然后，将合成的MOFs材料与壳聚糖纳米纤维共混后在交联剂作用下复合，得到MOFs-壳聚糖纳米纤维复合膜。所述MOFs材料与壳聚糖纳米纤维溶于有机溶剂中共混分散后加入交联剂，反应后过滤、有机溶剂洗涤，得到MOFs-壳聚糖纳米纤维复合膜；所述有机溶剂为甲醇或无水乙醇，所述有机溶剂与壳聚糖纳米纤维体积质量(mL/g)比均为50-500：1。其中，MOFs材料与壳聚糖纳米纤维可同时溶于有机溶剂中，也可分别溶于有机溶剂中；所述交联剂为戊二醛、乙二醛、甲醛、硅烷偶联剂、无机交联剂、氨基树脂、酚醛树脂、环氧树脂其中的一种或几种，用量为壳聚糖纳米纤维质量的0.1％-20％，优选的交联剂为戊二醛或乙二醛及环氧氯丙烷，优选用量为壳聚糖纳米纤维质量的1％-10％。所述交联工艺为在50r/min-1000r/min速率下搅拌0.5h-5h，优选为100r/min-500r/min下搅拌1h-3h。所述壳聚糖纳米纤维为以壳聚糖为原料通过静电纺丝方式获得的直径小于200nm的纤维。所述壳聚糖纳米纤维为以壳聚糖为原料通过湿法静电纺丝的方式制备获得，将壳聚糖与聚氧化乙烯分别缓慢加入到浓酸溶液中，混匀后加入水得到均匀粘稠的壳聚糖待纺溶液，而后超声处理后进行静电纺丝，剥离后即得到壳聚糖纤维；其中，壳聚糖待纺溶液中酸的终浓度为1％-10％，壳聚糖占酸溶液质量的0.5％-5％，聚氧化乙烯占酸溶液质量的0.1％-10％。优选为壳聚糖待纺溶液中酸的终浓度为3％-5％，壳聚糖占酸溶液质量的1％-3％，聚氧化乙烯占酸溶液质量的0.1％-1％。将溶液超声后，用注射器抽取溶液进行静电纺丝，采用锡纸作为接收板，纺丝条件为：正压为2.0KV-13.0KV，负压为-5.0KV--10.0KV，推注速度为0.02mm/min-0.15mm/min，平移速度为100mm/min-500mm/min，接收滚筒的转速为5r/min-30r/min。所述MOFs材料由金属盐和配体组成，其中，金属盐是指以主族元素、过渡元素或镧系元素为金属阳离子的水溶性盐类中的一种或几种；用量为壳聚糖纳米纤维质量的1％-30％；配体是指含氧或氮的含羧基有机阴离子配体中的一种或几种，或与含氮杂环有机中性配体共同使用，配体加入量为壳聚糖纳米纤维质量的1％-30％。所述金属盐为硝酸锌、氯化钴、醋酸铜、硝酸铬、四氯化锆或氯化镍，用量为壳聚糖纳米纤维质量的5％-20％；配体为2-甲基咪唑、均苯三酸、对苯二甲酸、2-氨基对苯二甲酸、对苯二甲酸，用量为壳聚糖纳米纤维质量的5％-20％。同时上述金属盐与配体形成MOFs材料时两者之间的用量关系可以按现有的制备方法进行，并调配。本专利技术的MOFs-壳聚糖纳米纤维复合膜的制备方法具有以下优点：本专利技术提出将MOFs与壳聚糖纳米纤维复合，经过交联反应的MOFs与壳聚糖纳米纤维具有较高的结合强度，MOFs留着率高，分散均匀，排列有序，进而使得到的MOFs-壳聚糖纳米纤维复合膜具有较高的稳定性。该制备方法简单易行，制备条件温和，适合大规模生产，得到的复合膜具有优异的耐水及耐溶剂性，因此，该复合膜在染料吸附以及金属离子分离等方向具有潜在应用价值。本专利技术有效解决了MOFs-壳聚糖纳米纤维复合膜强度低、稳定性差以及MOFs材料在壳聚糖纤维中分散性差等问题，制备得到了具有高MOFs留着率、高强度及优异的耐水及耐溶剂性的MOFs-壳聚糖纳米纤维复合膜。同时，该制备方法简单易行，制备条件温和，适合大规模生产，有望拓展该复合膜在染料吸附、金属离子吸附、气体吸附与存储等领域中的应用。附图说明图1是本专利技术实施例提供的MOFs-壳聚糖纳米纤维复合膜的制备路线。图2是本专利技术实施例1制备的壳聚糖纳米纤维的实物图。图3是本专利技术实施例1制备的壳聚糖纳米纤维的SEM图。图4是本专利技术实施例1制备的ZIF-8-壳聚糖纳米纤维复合膜的实物图。图5是本专利技术实施例1制备的ZIF-8-壳聚糖纳米纤维复合膜的SEM图。图6是本专利技术实施例1制备的ZIF-8-壳聚糖纳米纤维复合膜的强度性能。图7是本专利技术实施例2制备ZIF-67-壳聚糖纳米纤维复合膜的SEM图。图8为本专利技术验证2制备的ZIF-67与壳聚糖纳米纤维共混膜的SEM图。具体实施方式以下通过具体实施实例进一步描述本方法的可行性，但并不意味着本专利技术局限于这些实例。本专利技术壳聚糖纳米纤维是由壳聚糖经过纳米技术处理得到具有较高的比表面积和孔隙率的壳聚糖纳米纤维，这种形态的变化可以极大地提高壳聚糖的MOFs留着性能。利用静电纺丝法制备壳聚糖纳米纤维具有制造装置简单、纺丝成本低廉、工艺可控等优点，但得到的壳聚糖纳米纤维强度较低，在水或其它溶剂中稳定性差；而再通过由双官能团的醛、酸酐或环氧树脂等进行交联，即得到网状结构的耐水性的产物，同时提高了纤维强度。实施例1ZIF-8-壳聚糖纳米纤维复合膜的制备1)壳聚糖纳米纤维的制备：将壳聚糖与聚氧化乙烯分别缓慢加入到冰醋酸中作为总溶液，其中，总溶液中冰醋酸终浓度(质量浓度)为3％，壳聚糖占总溶液质量的1％，聚氧化乙烯占总溶液质量的0.5％，开启磁力搅拌器，转速为500r/min，搅拌30min后固体完全溶解；溶解后将溶液在1500W的强度下超声30min后，用5mL的注射器抽取溶液进行静电纺丝，采本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种MOFs‑壳聚糖纳米纤维复合膜的制备方法，其特征是：通过静电纺丝法制备得到壳聚糖纳米纤维，然后，将合成的MOFs材料与壳聚糖纳米纤维共混后在交联剂作用下复合，得到MOFs‑壳聚糖纳米纤维复合膜。

【技术特征摘要】
1.一种MOFs-壳聚糖纳米纤维复合膜的制备方法，其特征是：通过静电纺丝法制备得到壳聚糖纳米纤维，然后，将合成的MOFs材料与壳聚糖纳米纤维共混后在交联剂作用下复合，得到MOFs-壳聚糖纳米纤维复合膜。2.按权利要求1所述的MOFs-壳聚糖纳米纤维复合膜的制备方法，其特征是：所述MOFs材料与壳聚糖纳米纤维溶于有机溶剂中共混分散后加入交联剂，反应后过滤、有机溶剂洗涤，得到MOFs-壳聚糖纳米纤维复合膜；所述有机溶剂为甲醇或无水乙醇，其中，有机溶剂与壳聚糖纳米纤维体积质量比均为50-500：1。3.按权利要求1所述的MOFs-壳聚糖纳米纤维复合膜的制备方法，其特征是：所述交联剂为戊二醛、乙二醛、甲醛、硅烷偶联剂、无机交联剂、氨基树脂、酚醛树脂、环氧树脂其中的一种或几种，用量为壳聚糖纳米纤维质量的0.1％-20％。4.按权利要求1所述的MOFs-壳聚糖纳米纤维复合膜的制备方法，其特征是：所述交联工艺为在50r/min-1000r/min速率下搅拌0.5h-5h。5.按权利要求1所述的MOFs-壳聚糖纳米纤维复合膜的制备方法，其特征是：所述壳聚糖纳米纤维为以壳聚糖为原料通过静电纺丝方式获得的直径小于200nm的纤维。6.按权利要求5所述的MOFs-壳聚糖纳米纤维复合膜的制备方法，其特征是：所述壳聚糖纳米纤维为以壳聚糖为原料通过湿法静电纺丝的方式制备获得，将壳聚糖与聚氧化乙烯分别缓慢加入到浓酸溶液中，混匀后加入水得到均...

【专利技术属性】
技术研发人员：吴美燕，李滨，刘超，于光，冯晓燕，张跃冬，咸漠，
申请(专利权)人：中国科学院青岛生物能源与过程研究所，
类型：发明
国别省市：山东,37