一种双功能型硫醇醚化催化剂及其制备方法与应用技术

本发明专利技术提供了一种双功能型硫醇醚化催化剂及其制备方法与应用，所述双功能型硫醇醚化催化剂包括载体及担载在载体上的活性组分，其中：所述载体包括经有机碱溶液处理后的Ga2O3‑Al2O3载体；其中，Ga2O3占载体重量的0.5‑5.0％；所述活性组分为NiO和MoO3；按催化剂的重量百分比计，MoO3占5‑15％，NiO占10‑20％。本发明专利技术所提供的该催化剂具有良好的硫醇醚化和二烯烃选择性加氢反应性能，能够很好地脱除催化裂化汽油中的硫醇和二烯烃，尤其适用于二烯烃含量较高的催化裂化汽油。

【技术实现步骤摘要】
一种双功能型硫醇醚化催化剂及其制备方法与应用
本专利技术涉及一种双功能型硫醇醚化催化剂及其制备方法与应用，属于汽油脱硫净化

技术介绍
面对日益严格的环保法规，车用汽油质量标准不断提高。催化裂化汽油的轻组分中含有少量的小分子硫醇和二烯烃，如丁硫醇、戊二烯等。硫醇和二烯烃严重的影响了汽油的稳定性，并且国Ⅴ燃料油标准要求汽油的博士试验合格(即硫醇硫需要小于3μg/g)，因此，需要较好的脱除催化裂化汽油中的硫醇和二烯烃。硫醚化技术能够在温和的反应条件下，使催化裂化汽油中的硫醇和二烯烃或烯烃反应生成高沸点硫醚，同时二烯烃选择性加氢生成烯烃。专利CN102125846公开了一种硫醇醚化催化剂，催化剂以Fe、Ni、Mo为活性组分，负载在Be、Mg、Ca、La等掺杂的氧化铝载体上。该催化剂用于处理全馏分催化裂化汽油具有较好的脱硫醇性能。专利CN106732637公开了一种低温硫醇醚化催化剂及其制备方法与应用。该专利技术的催化剂以Ni、Mo和W为活性组分，负载在碱性助剂改性的氧化铝载体上。催化剂在缓和的反应条件下，反应活性高，硫醇脱除率高，能够用于汽油和液化石油气的深度脱硫工艺。专利CN106179354公开了一种硫醇醚化催化剂及其制备方法与应用。该专利技术通过溶胶-凝胶法制得NiO-SiO2粉体，并与NiO和Al2O3混合焙烧后制得催化剂。该催化剂具有高硫醇醚化活性、选择性和稳定性。专利CN107096552公开了一种用于FCC汽油脱硫醇的催化剂及制备方法。该专利技术采用含有助剂磷和镁的大孔结构氧化铝为载体，比表面积为250-300m2/g，孔径分布为60-180nm，孔容为0.8-2.0mL/g；金属镍和钼为活性组分。制备得到的催化剂具有优良的脱硫醇活性和双烯烃加氢选择性，且辛烷值损失小。专利CN104971724公开了一种低温硫醇硫醚化催化剂及其制备方法。该专利技术采用无机酸或有机酸对氧化铝进行处理制得载体，然后将金属活性组分Ni和Fe负载到载体上，从而得到催化剂。该催化剂在低温条件下具有良好的硫醚化反应活性，能够很好的脱除液化气中的甲硫醇和乙硫醇。专利CN105618073公开了一种基于氧化铝晶面调控的轻质烃类脱硫醇催化剂及其制法。该专利技术采用硝酸、盐酸、草酸和醋酸等酸性水溶液对γ-氧化铝晶面进行调控，然后负载金属活性组分Ni和Mo，Ni沉积于γ-氧化铝的(111)晶面上，Mo沉积于(110)晶面上。该催化剂具有良好的硫醚化反应性能，脱硫醇活性高、双烯烃加氢选择性高，运转周期长。然而，上述硫醇醚化催化剂在应用于二烯烃含量较高的催化裂化汽油硫醚化反应过程时，二烯烃的脱除效果并不是十分理想，有待进一步改进。
技术实现思路
为了解决上述的不足，本专利技术的一个目的在于提供一种双功能型硫醇醚化催化剂，该催化剂具有良好的硫醇醚化和二烯烃选择性加氢反应性能，能够很好地脱除催化裂化汽油中的硫醇和二烯烃。本专利技术的另一目的还在于提供上述双功能型硫醇醚化催化剂的制备方法。本专利技术的另一目的还在于提供上述双功能型硫醇醚化催化剂用作脱除催化裂化汽油中硫醇和二烯烃催化剂的应用，特别是其用于脱除二烯烃含量高的催化裂化汽油原料中的硫醇和二烯烃。本专利技术的另一目的还在于提供一种催化裂化汽油脱除硫醇和二烯烃的方法，该方法包括采用所述双功能型硫醇醚化催化剂用作脱除催化裂化汽油中的硫醇和二烯烃催化剂。为达到上述目的，一方面，本专利技术提供一种双功能型硫醇醚化催化剂，所述双功能型硫醇醚化催化剂包括载体及担载在载体上的活性组分，其中：所述载体包括经有机碱溶液处理后的Ga2O3-Al2O3载体；其中，Ga2O3占载体重量的0.5-5.0％；所述活性组分为NiO和MoO3；按催化剂的重量百分比计，MoO3占5-15％，NiO占10-20％。本专利技术所提供的双功能型硫醇醚化催化剂，以Ga改性的Al2O3(Ga2O3-Al2O3)为载体，Ga2O3占载体重量的0.5-5.0％；专利技术人在研究中发现，Ga的引入能够改善活性金属在载体表面的分散性，降低载体和活性金属组分的相互作用，促进活性金属组分的硫化，提高催化剂的反应活性。根据本专利技术的具体实施方案，本专利技术采用有机碱对Ga2O3-Al2O3载体进行处理，该处理可以降低载体表面酸性，进一步改善金属活性组分在载体表面的分散性，促进活性组分的硫化，同时提高二烯烃加氢的选择性，减少烯烃的加氢饱和，抑制催化剂表面积碳，增加催化剂的寿命和稳定性。具体地，本专利技术所用有机碱选自尿素、乙醇胺、二乙醇胺、乙二胺、异丙胺、三乙胺中的一种或几种的组合。根据本专利技术的具体实施方案，本专利技术的催化剂中，所述经有机碱溶液处理后的Ga2O3-Al2O3载体是按照以下方法制备得到的：将拟薄水铝石干粉、田菁粉和含有镓盐的稀硝酸溶液混合均匀，挤条成型后在90-130oC干燥4-8h，然后在480-620oC焙烧2-6h，得到Ga2O3-Al2O3载体；将所述Ga2O3-Al2O3载体置于包含有机碱的溶液中浸泡，然后水洗至中性，90-140oC干燥3-6h，得到所述经有机碱溶液处理后的Ga2O3-Al2O3载体。根据本专利技术的具体实施方案，本专利技术的催化剂中，所述包含有机碱的溶液与Ga2O3-Al2O3载体的质量比为2-10:1。根据本专利技术的具体实施方案，本专利技术的催化剂中，以包含有机碱的溶液的总重量为基准，溶液中有机碱的质量分数为1-15％。根据本专利技术的具体实施方案，本专利技术的催化剂中，以包含有机碱的溶液的总重量为基准，溶液中有机碱的质量分数为3-12％。根据本专利技术的具体实施方案，本专利技术的催化剂中，包含有机碱的溶液对Ga2O3-Al2O3载体进行处理的条件为：温度40-90oC，浸泡时间为4-15h。根据本专利技术的具体实施方案，本专利技术的催化剂中，以Ni、Mo为金属活性组分，按催化剂的重量百分比计，MoO3占催化剂总重量的5-15％，NiO占催化剂总重量的10-20％。在此范围内，采用等体积浸渍法将Ni、Mo负载至改性载体上，制得的催化剂具有较优的反应活性。另一方面，本专利技术还提供了所述双功能型硫醇醚化催化剂的制备方法，该制备方法包括：(1)制备Ga2O3-Al2O3载体：将拟薄水铝石干粉、田菁粉和含有镓盐的稀硝酸溶液混合均匀，挤条成型后在90-130oC干燥4-8h，然后在480-620oC焙烧2-6h，得到Ga2O3-Al2O3载体；(2)Ga2O3-Al2O3载体表面处理：将所述Ga2O3-Al2O3载体置于包含有机碱的溶液中浸泡，然后水洗至中性，90-140℃干燥3-6h，得到所述经有机碱溶液处理后的Ga2O3-Al2O3载体；(3)催化剂的制备：采用等体积浸渍法将活性组分Ni和Mo负载于经有机碱溶液处理后的Ga2O3-Al2O3载体上，20-40℃浸渍3-6h，然后90-120℃干燥2-5h，之后于500-650℃焙烧3-6h，得到所述双功能型硫醇醚化催化剂。根据本专利技术的具体实施方案，本专利技术的催化剂的制备方法中，所述步骤(1)中，田菁粉的用量、稀硝酸溶液的浓度与用量可按照所属领域的常规操作进行，本专利技术对此不做特殊要求。根据本专利技术的具体实施方案，在本专利技术的催化剂的制备方法步骤(2)中，所述包含有机碱的溶液与Ga2O3-Al2O3载体的质量比为2-10:1。根据本专利技术的具体实施方本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种双功能型硫醇醚化催化剂，其特征在于，所述双功能型硫醇醚化催化剂包括载体及担载在载体上的活性组分，其中：所述载体包括经有机碱溶液处理后的Ga2O3‑Al2O3载体；其中，Ga2O3占载体重量的0.5‑5.0％；所述活性组分为NiO和MoO3；按催化剂的重量百分比计，MoO3占5‑15％，NiO占10‑20％。

【技术特征摘要】
1.一种双功能型硫醇醚化催化剂，其特征在于，所述双功能型硫醇醚化催化剂包括载体及担载在载体上的活性组分，其中：所述载体包括经有机碱溶液处理后的Ga2O3-Al2O3载体；其中，Ga2O3占载体重量的0.5-5.0％；所述活性组分为NiO和MoO3；按催化剂的重量百分比计，MoO3占5-15％，NiO占10-20％。2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述有机碱选自尿素、乙醇胺、二乙醇胺、乙二胺、异丙胺、三乙胺中的一种或几种的组合。3.根据权利要求1或2所述的催化剂，其特征在于，所述经有机碱溶液处理后的Ga2O3-Al2O3载体是按照以下方法制备得到的：将拟薄水铝石干粉、田菁粉和含有镓盐的稀硝酸溶液混合均匀，挤条成型后在90-130℃干燥4-8h，然后在480-620℃焙烧2-6h，得到Ga2O3-Al2O3载体；将所述Ga2O3-Al2O3载体置于包含有机碱的溶液中浸泡，然后水洗至中性，90-140℃干燥3-6h，得到所述经有机碱溶液处理后的Ga2O3-Al2O3载体；优选地，所述包含有机碱的溶液与Ga2O3-Al2O3载体的质量比为2-10:1；还优选地，以包含有机碱的溶液的总重量为基准，溶液中有机碱的质量分数为1-15％，更优选为3-12％；还优选地，包含有机碱的溶液对Ga2O3-Al2O3载体进行处理的条件为：温度40-90℃，浸泡时间为4-15h。4.权利要求1-3任一项所述双功能型硫醇醚化催化剂的制备方法，该制备方法包括：(1)制备Ga2O3-Al2O3载体：将拟薄水铝石干粉、田菁粉和含有镓盐的稀硝酸溶液混合均匀，挤条成型后在90-130℃干燥4-8h，然后在480-620℃焙烧2-6h，得到Ga2O3-Al2O3载体；(2)Ga2O3-Al2O3载体表面处理：将所述Ga2O3-Al...

【专利技术属性】
技术研发人员：于沛，丁亚龙，王盼盼，王胜强，李洋，李佳涵，
申请(专利权)人：黄淮学院，
类型：发明
国别省市：河南,41