全固体电池制造技术

本发明专利技术涉及全固体电池。本公开的课题在于提供容量维持率良好的全固体电池。本公开通过提供下述全固体电池来解决上述课题，其为具有正极活性物质层、负极活性物质层、和形成于上述正极活性物质层与上述负极活性物质层之间的固体电解质层的全固体电池，其特征在于，上述正极活性物质层和上述负极活性物质层的至少一者含有硫化物固体电解质和导电助剂，上述导电助剂包含表面具有羧基的碳材料C1，相对于上述碳材料C1整体，上述羧基的重量比例为8重量％以上。

【技术实现步骤摘要】
全固体电池
本公开涉及容量维持率良好的全固体电池。
技术介绍
随着近年来的个人电脑、摄像机和移动电话等信息关联设备和通信设备等的快速普及，作为其电源使用的电池的开发受到了重视。另外，在汽车产业界等中，也正在进行电动汽车用或混合动力汽车用的高输出且高容量的电池的开发。现在，在各种电池中，从能量密度高的观点出发，锂离子电池备受关注。现在已市售的锂电池由于使用了包含可燃性有机溶剂的电解液，因此需要安装抑制短路时的温度上升的安全装置和用于防止短路的结构。而将电解液变为固体电解质层、使电池全固体化的锂电池由于在电池内不使用可燃性的有机溶剂，因此认为实现安全装置的简化、制造成本和生产率优异。在锂离子电池中，为了提高活性物质层中的电子传导性，已知除了活性物质以外还含有导电助剂的构成。例如，在专利文献1中，关于负极活性物质层的构成，公开了如下构成：含有由金属元素的单质、合金和化合物以及半金属元素的单质、合金和化合物组成的组中的至少1种作为负极活性物质，同时含有包含超过0.2重量％的氧的碳材料作为导电助剂。另外，在专利文献1中，公开了通过对碳材料进行氧化处理来提高在负极活性物质层中的分散性的技术。另外，例如，在专利文献2中，公开了如下技术：通过对用作导电助剂的导电性碳实施例如强氧化处理，从而将羟基、羧基、醚键引入导电性碳的表面。现有技术文献专利文献专利文献1：日本特开2005-317447号公报专利文献2：日本特开2015-181089号公报
技术实现思路
专利技术要解决的课题在锂离子电池中，在充电过程中锂离子从正极活性物质层向负极活性物质层移动，在放电过程中锂离子从负极活性物质层向正极活性物质层移动。在充放电过程中，正极活性物质层和负极活性物质层中的活性物质随着锂离子的授受而膨胀收缩。而且，在全固体电池的情况下，活性物质膨胀收缩的应力几乎没有被缓和，因此在固体界面产生剥离和裂纹，因此容量维持率降低。本公开鉴于上述实际情况而完成，主要目的在于提供容量维持率良好的全固体电池。用于解决课题的手段为了实现上述目的，本公开提供一种全固体电池，是具有正极活性物质层、负极活性物质层、和形成于上述正极活性物质层与上述负极活性物质层之间的固体电解质层的全固体电池，其特征在于，上述正极活性物质层和上述负极活性物质层的至少一者含有硫化物固体电解质和导电助剂，上述导电助剂包含表面具有羧基的碳材料C1，相对于上述碳材料C1整体，上述羧基的重量比例为8重量％以上。根据本公开，通过导电助剂包含表面具有大量羧基的碳材料C1，能够制成容量维持率良好的全固体电池。上述公开中，优选上述导电助剂还包含杯状层叠型碳纳米纤维作为碳材料C2。上述公开中，优选上述负极活性物质层含有金属活性物质、上述硫化物固体电解质和上述导电助剂。上述公开中，优选上述金属活性物质包含Si元素。专利技术效果本公开的全固体电池取得容量维持率良好的效果。附图说明图1为示出本公开的全固体电池的一例的概略截面图。图2为说明本公开中的推定机理的图。图3为示出实施例1、2和比较例1～3的评价用电池的容量维持率的坐标图。附图标记说明1…正极活性物质层2…负极活性物质层3…固体电解质层4…正极集电体5…负极集电体10…全固体电池21…负极活性物质22…硫化物固体电解质23…导电助剂A…活性物质C1…表面具有羧基的碳材料C1具体实施方式以下对本公开的全固体电池详细地说明。图1为示出本公开的全固体电池的一例的概略截面图。图1中所示的全固体电池10具有：正极活性物质层1、负极活性物质层2、和形成于正极活性物质层1与负极活性物质层2之间的固体电解质层3。另外，全固体电池10具有：进行正极活性物质层1的集电的正极集电体4、和进行负极活性物质层2的集电的负极集电体5。进而，负极活性物质层2在含有负极活性物质21的同时，含有硫化物固体电解质22和导电助剂23。导电助剂23包含表面具有羧基的碳材料C1。就碳材料C1而言，相对于碳材料C1整体，羧基的重量比例为8重量％以上。碳材料C1与用作导电助剂的一般的碳材料相比，表面存在的羧基多。根据本公开，通过导电助剂包含表面具有大量羧基的碳材料C1，能够制成容量维持率良好的全固体电池。在锂离子电池中，在充电过程中锂离子从正极活性物质层向负极活性物质层移动，在放电过程中锂离子从负极活性物质层向正极活性物质层移动。在充放电过程中，正极活性物质层和负极活性物质层中的活性物质随着锂离子的授受而膨胀收缩。在充放电循环中，反复进行活性物质的膨胀收缩时，由于其应力，电池的层叠结构紊乱，在固体界面产生剥离和裂纹等引起的空隙。在使用有机电解液的液体系电池的情况下，由于有机电解液的流动性，活性物质的膨胀收缩的应力被缓和，但在使用固体电解质的全固体电池的情况下，活性物质的膨胀收缩的应力几乎没有被缓和。全固体电池通过在活性物质层中发生活性物质与固体电解质的接触界面处的锂离子传导以及活性物质与导电助剂的接触界面处的电子传导，从而作为电池工作。而且，推测在活性物质层中，由于在充放电循环中活性物质反复膨胀收缩，因而在固体界面产生剥离和裂纹等引起的空隙时，失去活性物质与导电助剂的接触。这种情况下，活性物质即使吸收锂离子，也不能放出电子，其结果推测不再有助于电池的充放电。推测这样的活性物质的电孤立是电池容量劣化的一个原因。如上所述，在全固体电池中，由于活性物质的膨胀收缩的应力几乎没有被缓和，因此活性物质的膨胀收缩对全固体电池的容量劣化产生的影响特别大。这样的活性物质的电孤立引起的容量劣化能够通过增大用于保持全固体电池的层叠结构的约束压力来降低，但为了增大约束压力，需要难以变形的牢固的约束夹具。而且，在将约束夹具用于全固体电池的情况下，成本升高，全固体电池的重量变重，因此在实用上存在问题。另外，如果增多导电助剂量，则活性物质与导电助剂的接触界面变大，因此能够抑制容量劣化，但从成本和体积能量密度的观点出发，优选导电助剂量少。因此，希望开发即使含量少也能够抑制容量劣化、使容量维持率良好的导电助剂。对于该课题，本公开的专利技术人发现：通过使用表面具有大量羧基的碳材料C1作为导电助剂，能够使全固体电池的容量维持率良好。推测获得上述效果的原因如下。活性物质的表面通常由于某种原因而具有极性。作为一例，可列举出以下例子：在活性物质的表面具有有极性的官能团(例如羟基(OH基))、具有上述官能团的极性(例如OH基的情况下为δ+的极性)。另外，作为另一例，可列举出以下例子：在活性物质的表面形成氧化物的被膜、具有O元素产生的δ-的极性。另一方面，如图2(a)、(b)中所示那样，在碳材料C1的表面存在的羧基在C＝O部分具有δ-的极性，在C-OH部分具有δ+的极性。因此，例如，如图2(a)中所示那样，在活性物质A的表面具有δ+的极性的情况下，发生与具有δ-的极性的C＝O部分电相互作用而引起的化学吸附，能够使活性物质A与碳材料C1的粘结性变得牢固。另一方面，例如，如图2(b)中所示那样，在活性物质A的表面具有δ-的极性的情况下，发生与具有δ+的极性的C-OH部分电相互作用而引起的化学吸附，能够使活性物质A与碳材料C1的粘结性变得牢固。予以说明，图2(a)、(b)中，分为活性物质A的表面具有δ+的极性的情形和具有δ-的极性的情形进行了说明，但本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.全固体电池，是具有正极活性物质层、负极活性物质层、和形成于所述正极活性物质层与所述负极活性物质层之间的固体电解质层的全固体电池，其特征在于，所述正极活性物质层和所述负极活性物质层的至少一者含有硫化物固体电解质和导电助剂，所述导电助剂包含表面具有羧基的碳材料C1，相对于所述碳材料C1整体，所述羧基的重量比例为8重量％以上。

【技术特征摘要】
2017.05.31 JP 2017-1083141.全固体电池，是具有正极活性物质层、负极活性物质层、和形成于所述正极活性物质层与所述负极活性物质层之间的固体电解质层的全固体电池，其特征在于，所述正极活性物质层和所述负极活性物质层的至少一者含有硫化物固体电解质和导电助剂，所述导电助剂包含表面具有羧基的碳材料C1，相对于所述碳...

【专利技术属性】
技术研发人员：当寺盛健志，关泽佳太，
申请(专利权)人：丰田自动车株式会社，
类型：发明
国别省市：日本,JP