一种碳包覆三元正极材料的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种碳包覆三元正极材料的制备方法，属于锂离子电池技术领域。所述制备方法包括：(1)将三元正极材料与二氧化硅前驱体加入有机溶剂中，混合均匀，再滴加去离子水，搅拌反应，然后蒸干所有溶剂，煅烧得到二氧化硅包覆的三元正极材料；(2)将二氧化硅包覆的三元正极材料与有机碳源加入分散剂中，得到悬浊液，蒸干后烧结制得二氧化硅和碳双重包覆的三元正极材料；(3)将二氧化硅和碳双重包覆的三元正极材料浸泡于碱性溶液中，得到碳包覆三元正极材料。本发明专利技术采用二氧化硅层作为中间的保护层，防止碳源在高温碳化过程中释放还原性气体还原主体材料，形成的碳包覆充分发挥其导电性，提高电池的大电流充放电能力，进而提高倍率性能。

【技术实现步骤摘要】
一种碳包覆三元正极材料的制备方法
本专利技术涉及锂离子电池
，具体涉及一种碳包覆三元正极材料的制备方法。
技术介绍
目前已经商业化的锂离子电池正极材料根据其结构大概分为三类：第一类是具有六方层状结构的的锂金属氧化物LiMO2(M＝Co、Ni、Mn)，其代表材料主要是钴酸锂、三元正极材料(NCM，NCA)、富锂材料。第二类是尖晶石结构的材料，其代表材料主要有4V级的锰酸锂(LiMn2O4)。第三类是具有聚阴离子结构的化合物，其代表材料主要是有橄榄石结构的磷酸铁锂(LiFePO4)。其中三元正极材料具有较高的能量密度，环境友好等特点，这使得三元材料逐渐成为动力电池正极材料的首选。但是该材料也有其缺陷，例如循环性能下降，倍率性能差，这也是限制三元材料迅速发展的原因。针对以上的问题，三元材料的表面改性可以解决一定的问题，一般的表面改性包括掺杂和表面包覆。其中包覆手段可以减少材料在电池循环过程中的副反应，对材料进行保护，而且一些功能化的包覆材料可以进一步提升材料的循环性能和倍率性能。碳包覆是提高材料导电性的重要手段，低成本、环境友好等优点使得碳包覆逐渐成为正极材料改性的重要策略。例如磷酸铁锂的各种碳包覆手段，目前在市场上已经得到广泛的应用。文献中多以有机物蔗糖和淀粉为碳源，在惰性气氛中加热碳化。碳包覆作为正极材料的保护层，减少电荷传递阻抗，可以抑制金属离子的溶解，此外，碳包覆也可以提高材料的表面电子导电率，改善材料颗粒之间的电接触，进而改善材料的电化学性能。公开号为CN103474628A的专利文献公开了一种碳包覆三元正极材料的制备方法，包括以下步骤：S1、以镍盐、钴盐和锰盐为原料，制备三元正极材料前驱体；S2、制备导电碳分散体系：将导电碳分散于含有有机碳源的水中；S3、将三元正极材料前驱体和锂化合物加入到导电碳分散体系中，混合均匀，获得混合物；S4、将混合物在真空条件下烘干；S5、将经烘干的混合物在密闭条件下或者惰性气体保护的气氛中高温处理，获得碳包覆三元正极材料。但是针对氧化物类三元正极材料而言，普通方法的碳包覆对于性能的提升和改善也是十分有限。原因在于普通的碳包覆手段在碳化的过程中，碳源会形成具有还原性的CO或者H2等还原性气体，对三元正极材料有一定的影响，其各种金属的价态产生变化，使得晶格结构衰退。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种碳包覆三元正极材料的制备方法，以克服现有的碳包覆方法中三元正极材料在高温条件下易被碳还原的问题。为实现上述目的，本专利技术采用如下技术方案：一种碳包覆三元正极材料的制备方法，包括以下步骤：(1)将三元正极材料与二氧化硅前驱体加入有机溶剂中，混合均匀，再滴加去离子水，搅拌反应，然后蒸干所有溶剂，煅烧得到二氧化硅包覆的三元正极材料；(2)将二氧化硅包覆的三元正极材料与有机碳源加入分散剂中，得到悬浊液，蒸干后烧结制得二氧化硅和碳双重包覆的三元正极材料；(3)将二氧化硅和碳双重包覆的三元正极材料浸泡于碱性溶液中，得到碳包覆三元正极材料。本专利技术的制备方法中，步骤(1)形成的二氧化硅包覆层在步骤(2)的高温碳化过程中充当保护层，来抑制碳在高温下对三元正极材料的还原，也就解决了目前传统碳包覆的一个弊端。在步骤(2)形成的碳包覆层后，二氧化硅失去了原有的作用，通过步骤(3)的在碱性溶液中刻蚀来形成单一的包覆层。所述三元正极材料可以为镍钴锰三元正极材料(NCM)、镍钴铝三元正极材料(NCA)。作为优选，步骤(1)中，所述的三元正极材料为镍钴锰三元正极材料，化学分子式为Li(Ni1-x-yCoxMny)O2，其中，0<x<0.4，0<y<1。镍钴锰的摩尔比为6:2:2、5:2:3、4:4:2或1:1:1。作为优选，步骤(1)中，所述的二氧化硅前驱体为二氧化硅颗粒、四氯化硅、正硅酸乙酯、二甲基硅烷中的一种或多种。作为优选，所述的二氧化硅前驱体以二氧化硅计与三元正极材料的质量比为0.005-0.2:1。更为优选，正硅酸乙酯以二氧化硅计与三元正极材料的质量比为0.01:1。作为优选，步骤(1)中，所述的有机溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇、乙二醇中的一种或多种。作为优选，步骤(1)中，所述的搅拌反应的温度为20-80℃，转速800-1000r/min，时间为2-7h。按照化学计量比滴加去离子水，同时搅拌保证正硅酸四乙酯水解得到的Si(OH)x均匀充分的覆盖在材料表面。更为优选，所述搅拌反应的温度为60℃，转速为800r/min，时间为3h。所述煅烧在空气气氛下进行，作为优选，步骤(1)中，所述的煅烧的温度为200-700℃，时间为2-8h。更为优选，所述的煅烧的温度为500℃，时间为5h。步骤(2)中，所述的有机碳源可以为有机高分子材料或糖类物质，作为优选，所述的有机碳源为蔗糖、葡萄糖、聚丙烯酸、淀粉、聚乙二醇、多巴胺中的一种或多种。作为优选，步骤(2)中，二氧化硅包覆的三元正极材料与有机碳源的质量比为1:0.01-0.1。更为优选，二氧化硅包覆的三元正极材料与葡萄糖的质量比为0.05:1。作为优选，步骤(2)中，所述的分散剂为水、乙醇、乙二醇、二氯甲烷、甲醇、异丙醇中的一种或多种。所述烧结在保护气氛中进行，所述保护气氛可以为氮气。作为优选，步骤(2)中，所述的烧结的温度为100-1000℃，时间为1-20h。更为优选，所述烧结的温度为800℃，时间为3h。步骤(3)中，碱性溶液将三元材料中包覆的二氧化硅和残留的硅反应掉。作为优选，步骤(3)中，所述的碱性溶液为氢氧化钠、氢氧化钾、氨水、碳酸氢钠、碳酸钠中的一种或多种。作为优选，步骤(3)中，所述的碱性溶液的浓度为0.1mol/L-2mol/L。更为优选，所述碱性溶液浓度为0.5mol/L。作为优选，浸泡的时间为1-2h。本专利技术具备的有益效果：本专利技术提供的碳包覆三元正极材料制备方法中，采用二氧化硅层作为中间的保护层，防止碳源在高温碳化过程中释放还原性气体还原主体材料，形成的碳包覆充分发挥导电碳优良的导电性，提高电池的大电流充放电能力，进而提高倍率性能。附图说明图1为实施例1制得的碳包覆镍钴锰三元正极材料的SEM图。图2为实施例2制得的碳包覆镍钴锰三元正极材料的SEM图。图3为对比例1制得的碳包覆镍钴锰三元正极材料的SEM图。图4为对比例2的未包覆的镍钴锰三元正极材料的SEM图。图5为实施例1制得的碳包覆镍钴锰三元正极材料的TEM图。图6为实施例2制得的碳包覆镍钴锰三元正极材料的TEM图。图7为对比例1制得的碳包覆镍钴锰三元正极材料的TEM图。图8为对比例2的未包覆的镍钴锰三元正极材料的TEM图。图9为实施例1-3制得的碳包覆镍钴锰三元正极材料和对比例2样品的XRD图。图10为实施例2-3制得的碳包覆镍钴锰三元正极材料和对比例1-2样品的倍率性能图。图11为实施例1-3制得的碳包覆镍钴锰三元正极材料和对比例1样品的循环性能图。具体实施方式下面结合实施例对本专利技术作进一步描述。以下实施例只是用于更加清楚地说明本专利技术的性能，而不能仅局限于下面的实施例。实施例1一种新型碳包覆镍钴锰三元正极材料，其制备方法为：步骤一，把制备好的NCM622，即Li(Ni0.6Co0.2Mn0.2)O2为基体材料，把裸三本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种碳包覆三元正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)将三元正极材料与二氧化硅前驱体加入有机溶剂中，混合均匀，再滴加去离子水，搅拌反应，然后蒸干所有溶剂，煅烧得到二氧化硅包覆的三元正极材料；(2)将二氧化硅包覆的三元正极材料与有机碳源加入分散剂中，得到悬浊液，蒸干后烧结制得二氧化硅和碳双重包覆的三元正极材料；(3)将二氧化硅和碳双重包覆的三元正极材料浸泡于碱性溶液中，得到碳包覆三元正极材料。

【技术特征摘要】
1.一种碳包覆三元正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)将三元正极材料与二氧化硅前驱体加入有机溶剂中，混合均匀，再滴加去离子水，搅拌反应，然后蒸干所有溶剂，煅烧得到二氧化硅包覆的三元正极材料；(2)将二氧化硅包覆的三元正极材料与有机碳源加入分散剂中，得到悬浊液，蒸干后烧结制得二氧化硅和碳双重包覆的三元正极材料；(3)将二氧化硅和碳双重包覆的三元正极材料浸泡于碱性溶液中，得到碳包覆三元正极材料。2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述的三元正极材料为镍钴锰三元正极材料，化学分子式为Li(Ni1-x-yCoxMny)O2，其中，0<x<0.4，0<y<1。3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述的二氧化硅前驱体为二氧化硅颗粒、四氯化硅、正硅酸乙酯、二甲基硅烷中的一种或多种。4.如权利要求3所述的制备方法，其...

【专利技术属性】
技术研发人员：孙伟，霍峰蔚，赵海敏，郭少华，李盛，向德波，何文祥，周翠芳，郭鑫，李福林，
申请(专利权)人：浙江天能能源科技股份有限公司，
类型：发明
国别省市：浙江,33