一种柔性MXene自支撑膜/金属复合材料及其制备方法、应用技术

本发明专利技术是一种在柔性MXene自支撑膜上电镀微/纳米金属颗粒形成电极片的制备方。属于电池负极材料的制备领域。本发明专利技术采用的技术方案为：(1)将MAX用氟化锂和盐酸腐蚀剥离，经离心、洗涤、振荡和再离心得到MXene悬浮液。(2)真空抽滤成柔性MXene自支撑膜。(3)以恒定电流或电压将MXene膜置于电镀液中电镀一层微/纳米级金属颗粒。本发明专利技术制备的柔性MXene自支撑膜机械性能好、导电性好，在其上电镀得到均匀分布的微纳米级金属颗粒，可直接用做电极片，不仅能简化工艺、节省成本，更好地满足工业化的需要，而且用作电池负极材料可获得比容量高、循环稳定性好、导电性更好的电池。

【技术实现步骤摘要】
一种柔性MXene自支撑膜/金属复合材料及其制备方法、应用
本专利技术属于电池
，尤其涉及一种柔性MXene自支撑膜/金属复合材料及其制备方法、应用。
技术介绍
新能源材料的发展为解决能源和环境问题带来了希望，对新能源的发展发挥了重要的作用，同时催生了一批新型储能体系及其产业的诞生。在电池材料组成中，电极材料是决定其安全性能、电化学性能及未来发展的重要因素。目前使用的电极材料都存在导电性和表面活性较低，与电解液直接接触反应剧烈致使电极材料溶于电解液导致材料破坏，结构和电化学稳定性差等问题，严重影响电极材料性能。自2004年Novoselov和Geim等人从石墨中剥离出二维石墨烯纳米片，石墨烯因其具有良好的导电性、导热性、超高强度、超大比表面积、室温量子霍尔效应和铁磁性，在新能源电池领域具有非常优秀的电化学性能和应用前景。石墨烯优异的性能使得二维材料受到极大关注，但其应用受限于其生产困难和高的成本，寻求比石墨烯性能更优异、廉价易得、安全可靠的其他类石墨烯二维材料作为新型负极材料逐渐成为新的研究热点。最近发现的一种新型过渡金属碳(氮)化物二维材料MXene，具有和石墨烯类似的结构，化学式为Mn+1Xn，其中n＝1，2或3，M为早期过渡金属元素，X为碳或者氮元素，是由三元层状碳化物(Ti3AlC2)剥离掉中间的铝原子层得到的新型二维碳化物晶体，从结构和性能上看，MXene是一类“导电亲水粘土”，其高的导电性/导热性/比表面积以及好的机械性能等独特优势，赋予了MXene材料在电化学领域独特的优势。也有将MXene复合材料用作电极材料的报道，专利CN107706372A公开了一种MXene包覆的复合电极材料的制备方法。将电极材料放入溶剂中搅拌均匀，然后加入MXene搅拌得到均匀混合溶液之后，采用喷雾干燥机喷雾造粒，得到MXene包覆的电极材料粉末，再经过烧结冷却得到电极材料，有效提高了电极材料的导电性，降低离子在电解液中溶解和自放电效应，但这种方法制备工艺较为复杂，并不能直接做成电极片。专利CN108091862A公开了一种MXene与金属颗粒Sb/Bi的复合材料用作锂电负极，该方法将MAX粉末放入金属盐颗粒与氢氟酸的混合溶液中搅拌，然后离心洗涤产物，干燥得到固体粉末，再与粘结剂混合在铜箔涂浆用作锂电负极材料，用高理论比容量的Sb/Bi等作为活性材料与高导电性的MXene复合有效提高了电池的循环性、比容量，但是方法不仅所用氢氟酸存在安全性问题，同时得到产物为粉末，制备成电池负极极片还需传统的制浆、涂浆过程，制备方法复杂。
技术实现思路
为了克服上述不足，本专利技术提供一种在柔性MXene自支撑膜上电镀金属Sb/Bi/Sn/Ge的电极材料及其制备方法。本专利技术的目的之一在于提供一种在柔性MXene自支撑膜上电镀金属制备复合电极材料的制备方法，其直接用作锂/钠/钾/钙/镁/铝电池的电极材料，简化传统涂浆、制浆工艺，节省铜箔等材料，减少生产工序和生产成本，更好的满足工业化的需求。本专利技术的目的之二在于提供一种柔性MXene上负载微/纳米级金属Sb/Bi/Sn/Ge的复合电极材料，其作为锂/钠具备更优异的导电性、更快的锂/钠/钾/钙/镁/铝离子扩散速度、更好的循环稳定性和倍率性能，从而提高电池库仑效率，解决电池材料的安全性问题。本专利技术的目的之三在于提供上述柔性MXene自支撑膜和在柔性自支撑膜上电镀微/纳米金属的制备方法及其应用。为实现上述专利技术目的，本专利技术技术方案如下：一种柔性MXene自支撑膜/金属复合材料，包括：柔性MXene自支撑膜；负载在柔性MXene自支撑膜的金属颗粒层；所述金属颗粒层的组成元素为Sb、Bi、Sn或Ge。本申请在MXene自支撑膜上负载其他高比容量活性物质如锑(Sb)/铋(Bi)/锡(Sn)/锗(Ge)复合得到材料的直接用作电池负极极片，不仅简化了传统制浆、涂浆制备电极片的复杂制备工艺，同时节省了铜箔等集流体材料。研究表明：MXene虽然具有优良的化学反应活性与亲水性，但作为基质材料构筑纳米复合结构时，由于其高比例金属原子在表面的暴露，MXene在氧化性气氛中容易相变为TiO2半导体并伴随二维结构的坍塌，特别是MXene在低温水热过程与高温煅烧过程中的氧化，限制了MXene在可控构筑高稳定性纳米复合结构中的应用。为此，本申请系统研究了锑(Sb)/铋(Bi)/锡(Sn)/锗(Ge)金属在MXene自支撑膜的沉积行为、二者的界面化学及其相互关系，经过大量实验摸索发现：采用电镀法在MXene自支撑膜上电镀上述金属盐不仅可以有效地避免MXene的氧化，同时，锑(Sb)/铋(Bi)/锡(Sn)/锗(Ge)金属盐与MXene表面化学官能团之间的静电吸附作用还有效改善锑(Sb)/铋(Bi)/锡(Sn)/锗(Ge)金属颗粒的成形、减少了纳米粒子间的团聚，形成钠米/微米级Sb/Bi/Sn/Ge微球层均匀、致密，与MXene结合力强；另一方面，制备的复合材料还具有较好的充放锂/钠/钾/钙/镁/铝特性，可逆容量，较低的充放电电位和比较稳定的工作电压；且由于避免了锂/钠/钾/钙/镁/铝枝晶的出现，电池安全性能也得到了提高。在一些实施例中，所述锑盐为硝酸锑、硫酸锑、氢氧化锑、三氯化锑、五氯化锑、氮化锑、碳酸锑、溴化锑、硫化锑、氯化锑、氟化锑中的一种或几种；在一些实施例中，所述铋盐为氯化铋、硝酸铋中的一种或几种；在一些实施例中，所述锡盐为四氯化锡、氯化亚锡中的一种或几种；在一些实施例中，所述锗盐为氯化锗、碳酸锗中的一种或几种。本专利技术还提供了一种电极片，包括：任一上述的柔性MXene自支撑膜/金属复合材料。本专利技术还提供了一种柔性MXene自支撑膜/金属复合材料的制备方法，包括：将MAX粉末加入到酸和氟化物的混合溶液中，反应一段时间后，加水、离心，形成剥离的少层MXene悬浮液；将MXene悬浮液进行真空抽滤形成湿膜，真空干燥后，形成柔性MXene自支撑膜；将MXene自支撑膜放入有机溶剂和锑盐、铋盐、锡盐或锗盐组成的电镀液中，电镀形成一层微/纳米级的金属微球、真空干燥，即得。在一些实施例中，所述MAX粉末为Ti3AlC2、Ti2AlC、Ta4AlC3、TiNbAlC、(V0.5Cr0.5)3AlC2、V2AlC、Nb2AlC、Nb4AlC3、Ti3AlCN、Ti3SiC2、Ti2SiC、Ta4SiC3、TiNbSiC、(V0.5Cr0.5)3SiC2、V2SiC、Nb2SiC、Nb4SiC3或Ti3SiCN。在一些实施例中，所述酸为盐酸、硫酸、醋酸、草酸、磷酸、硝酸、柠檬酸、酒石酸、硼酸或碳酸中的一种或两种以上的混合物。在一些实施例中，所述氟化为氟化锂、氟化钠或氟化钾中的一种或两种以上的混合物。在一些实施例中，所述反应时间24h～48h。在一些实施例中，所述溶剂为乙二醇、二甲亚砜、乙醇、四氢呋喃、异丙醇、甲醇、二氯甲烷、乙腈中的一种或两种以上混合物。本专利技术还提供了任一上述的方法制备的柔性MXene自支撑膜/金属复合材料。本专利技术还提供了上述柔性MXene自支撑膜/金属复合材料在制备具有充放锂、钠、钾、钙、镁或铝特性的电极材料中的应用。本专利技术的有益效果(1)采用在柔性MXene自支撑膜上电镀高比容量活性物质，直接用作电池电本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种柔性MXene自支撑膜/金属复合材料，其特征在于，包括：柔性MXene自支撑膜；负载在柔性MXene自支撑膜的金属颗粒层；所述金属颗粒层的组成元素为Sb、Bi、Sn或Ge。

【技术特征摘要】
1.一种柔性MXene自支撑膜/金属复合材料，其特征在于，包括：柔性MXene自支撑膜；负载在柔性MXene自支撑膜的金属颗粒层；所述金属颗粒层的组成元素为Sb、Bi、Sn或Ge。2.如权利要求1所述的复合材料，其特征在于，所述锑盐为硝酸锑、硫酸锑、氢氧化锑、三氯化锑、五氯化锑、氮化锑、碳酸锑、溴化锑、硫化锑、氯化锑、氟化锑中的一种或几种；或所述铋盐为氯化铋、硝酸铋中的一种或几种；或所述锡盐为四氯化锡、氯化亚锡中的一种或几种；或所述锗盐为氯化锗、碳酸锗中的一种或几种。3.一种电极片，其特征在于，包括：权利要求1或2所述的柔性MXene自支撑膜/金属复合材料。4.一种柔性MXene自支撑膜/金属复合材料的制备方法，其特征在于，包括：将MAX粉末加入到酸和氟化物的混合溶液中，反应一段时间后，加水、离心，形成剥离的少层MXene悬浮液；将MXene悬浮液进行真空抽滤形成湿膜，真空干燥后，形成柔性MXene自支撑膜；将MXene自支撑膜放入有机溶剂和锑盐、铋盐、锡盐或锗盐组成的电镀液中，电镀形成一层微/纳米级的金属微球、真空干燥，即得。5.如权利要求4所...

【专利技术属性】
技术研发人员：冯金奎，田园，
申请(专利权)人：山东大学，
类型：发明
国别省市：山东,37