一种由糠醛气相加氢制备γ-戊内酯的方法技术

本发明专利技术公开了一种由糠醛气相加氢制备γ‑戊内酯的方法，在固定床反应器上进行，原料糠醛与氢气在汽化器内预热后一起进入催化剂床层，在金属/固体酸催化剂作用下进行糠醛加氢、水合合成乙酰丙酸；乙酰丙酸不经分离进一步加氢得到γ‑戊内酯，反应液经气液分离、冷凝后，得到液相产物，液相产物收集后进入精馏塔，经过精馏，分离得到γ‑戊内酯纯品，氢气循环使用，产品纯度高，适合工业化生产。避免了中间体乙酰丙酸的分离，节约能耗；此外，采用气相连续工艺，处理量大。

【技术实现步骤摘要】
一种由糠醛气相加氢制备γ-戊内酯的方法
本专利技术涉及一种由糠醛气相加氢制备γ-戊内酯的方法，是以廉价的糠醛为原料，在金属/固体酸催化剂作用下进行加氢、水合合成乙酰丙酸，乙酰丙酸不经分离进一步加氢得到γ-戊内酯，进一步精馏分离得到产品γ-戊内酯，拓展了γ-戊内酯的合成途径，属于精细化工

技术介绍
γ-戊内酯是一种重要的生物质平台化合物，具有广阔的应用前景。γ-戊内酯有果香味，且无毒，可作为食品添加剂；也用作燃料添加剂，或者用于合成戊酸酯、5-壬酮、丁烯以及长链烯烃等，这些化合物具有更高的热值，可以作为高品味燃料。此外，γ-戊内酯还可以通过羧基化反应得到己二酸，而己二酸又是合成尼龙的前体，这就实现了从纤维素到尼龙的合成路线，及所谓的“生物质基尼龙”。通常，γ-戊内酯是由纤维素水解得到乙酰丙酸(酯)，乙酰丙酸(酯)加氢环化制得。该法主要存在以下问题：1、从生物质水解产物中分离乙酰丙酸困难，乙酰丙酸的分离需要消耗大量能量；2、反应步骤较多，操作复杂，成本高。糠醛是半纤维素的一种重要衍生物，如果从糠醛出发，一步法实现γ-戊内酯的制备，可以很好地解决上述问题。有研究者(Angew.Chem.Int.Ed.,2013,52,8022-8025)以2-丁醇为氢源，采用B酸和Zr-Beta分子筛混合物为催化剂，通过转移加氢的方式加氢，使糠醛一步转化成γ-戊内酯，是一条绿色经济的路线。但该法存在混合催化剂的分离问题，并且以2-丁醇为氢源，在反应过程中会生成副产物的问题。公开号为CN104557801A的中国专利申请公开了一种在多功能金属/固体酸催化剂上，糠醛加氢水解后产物不经分离继续加氢得到γ-戊内酯，糠醛转化率达到100％，γ-戊内酯选择性可达80％以上。该工艺没有中间步骤，不需进行其他复杂操作处理，操作简单，流程短，成本低，过程绿色，减少了中间过程的人为操作损失。但该过程为釜式工艺，处理量较小，此外，该工艺使用大量溶剂(溶剂与糠醛的质量比高达33)，存在溶剂使用、回收成本高等问题。
技术实现思路
专利技术目的：为了克服现有技术的不足，本专利技术提供了一种由糠醛气相加氢制备γ-戊内酯的方法，在固定床反应器上，以糠醛为原料，在金属/固体酸催化剂上气相加氢一步得到γ-戊内酯，进一步精馏分离得到产品γ-戊内酯，产物选择性高，不仅克服了釜式反应需要使用大量溶剂的问题，而且，连续化工艺具有单位时间原料处理量大、产量和纯度高的优势，具有很好的工艺应用价值。技术方案：为了实现上述专利技术目的，本申请采用了以下技术方案：一种由糠醛气相加氢制备γ-戊内酯的方法，在固定床反应器上进行，是将原料糠醛与氢气在汽化器内预热后一起进入催化剂床层，在催化剂作用下进行加氢反应，反应液经气液分离、冷凝后，得到液相产物，液相产物主要含γ-戊内酯(收率＞90％)，其他副产物包括2-甲基呋喃、糠醇、四氢糠醇等，液相产物收集后进入精馏塔，经过常压精馏、减压精馏，最后得到精制的γ-戊内酯产品，氢气循环使用。所述的金属/固体酸催化剂采用等体积浸渍法制备(J.Catal.,2011,277,1-13)，是以氧化铜为活性组分，SiO2、Al2O3、ZSM-5、Hβ、HY分子筛为载体，并掺杂有助剂，助剂为ZnO、Fe2O3、Al2O3、ZrO2中的一种或两种(较佳地，助剂为ZnO，在后面的实施例中仅列举了助剂为ZnO的情况，但助剂为Fe2O3、Al2O3、ZrO2时也能实施该专利技术！)；活性组分氧化铜的质量百分数为10～50％，载体的质量百分数为45～90％，助剂的质量百分数为0～15％。氧化铜以及助剂的前体是金属硝酸盐。上述技术方案中，加氢反应条件如下：加氢压力0.1～3.0MPa，加氢反应温度为200～300℃，氢气与糠醛的摩尔比为1.0～20:1，糠醛的进料体积空速为0.1～1.0h-1。上述技术方案中，所述精馏塔的操作条件为：常压精馏，塔釜温度50～100℃，减压精馏压力为-0.05～-0.1MPa，塔釜温度为50℃～200℃。本专利技术采用的糠醛气相加氢制备γ-戊内酯方法具有如下优点：(1)糠醛一步反应得到γ-戊内酯，避免了中间体乙酰丙酸的分离，节约能耗，氢化液经过简单的精馏操作，即可得到高纯度的γ-戊内酯产品；(2)采用连续工艺，处理量大，成本低，适合工业化生产；(3)反应过程无需使用溶剂，大大降低了溶剂的使用、回收成本；(4)催化剂寿命长，稳定运行1000h以上。具体实施方式以下结合具体实施例来进一步说明本专利技术的技术方案。金属/固体酸催化剂参考文献(J.Catal.,2011,277,1-13)制备，具体制备过程如下：(1)按CuO和助剂的负载量，计算出硝酸铜及金属助剂硝酸盐的质量，溶解在纯水中，所配溶液体积为载体的孔容，所述的金属助剂硝酸盐为硝酸锌、硝酸铁、硝酸铝、硝酸锆中的一种或两种；(2)称取50.0g载体，用上述CuO和助剂的溶液均匀滴在载体上，载体刚好吸收全部溶液，进行等体积浸渍，浸渍时间24h；(3)在120℃干燥12h，之后400℃焙烧4h，即得目标催化剂。实施例1在固定床反应器的反应管恒温区内装入20.0gCuO-ZnO/ZSM-5催化剂，该催化剂CuO负载量为30％，ZnO负载量为5％，其余为载体。催化剂于氢气气氛下250℃还原4h。氢气与糠醛按摩尔比为10:1进入反应器，加氢压力为常压，加氢反应温度为250℃，糠醛的进料体积空速为0.2h-1。反应后的物料经气液分离器后，气相氢气和补充的新鲜空气一起进入加氢反应器内。液相产物进入精馏塔，首先常压蒸馏得到2-甲基呋喃和2-甲基四氢呋喃产品，再减压精馏，压力为-0.095MPa，得到产品γ-戊内酯。分析加氢反应器出口收集的液相产物，糠醛的转化率达到99.5％，γ-戊内酯选择性90.4％，2-甲基呋喃选择性5.5％，2-甲基四氢呋喃选择性2.1％，其他产物为四氢糠醇、糠醇等。精馏塔分离得到的γ-戊内酯纯度≥99.5％。实施例1-9的催化剂如表1所示，使用前催化剂于氢气气氛下250℃还原4h。表1上述表1中，仅体现了氧化铜的负载量为30wt％，助剂的负载量为5％，载体的负载量为余量的情形。专利技术人其实也考察了氧化铜的质量百分数为10～50％，助剂的质量百分数为0～15％，载体载体的负载量为余量的数值范围内的首尾端点的情况，但因为在表1的各组分负载量的情形为最佳条件，因此表1仅列举了该情形，此后的实验条件均按照该条件下进行考核。实施例1-9的反应条件如表2所示：表2本专利技术所能操作的加氢反应条件如下：加氢压力0.1～3.0MPa，加氢反应温度为200～300℃，氢气与糠醛的摩尔比为1.0～20:1，糠醛的进料体积空速为0.1～1.0h-1。精馏塔的操作条件为：常压精馏，塔釜温度50～100℃，减压精馏压力为-0.05～-0.1MPa，塔釜温度为50℃～200℃。表2仅罗列了：加氢压力0.1～0.5MPa，加氢反应温度为230-270℃，氢气与糠醛的摩尔比为5:1-15:1，糠醛的进料体积空速为0.2h-1，减压精馏压力为-0.095MPa的反应条件，是因为在表2的反应条件下，能得到更佳的实验效果。实施例1-9所得反应产物如表3所示：表3由表3数据可知，实施例2采用的催化剂为Cu-ZnO/SiO2，Si本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种由糠醛气相加氢制备γ‑戊内酯的方法，在固定床反应器上进行，原料糠醛与氢气在汽化器内预热后一起进入催化剂床层，在金属/固体酸催化剂作用下进行糠醛加氢、水合合成乙酰丙酸；乙酰丙酸不经分离进一步加氢得到γ‑戊内酯，反应液经气液分离、冷凝后，得到液相产物，液相产物收集后进入精馏塔，经过精馏，分离得到γ‑戊内酯纯品，氢气循环使用。

【技术特征摘要】
1.一种由糠醛气相加氢制备γ-戊内酯的方法，在固定床反应器上进行，原料糠醛与氢气在汽化器内预热后一起进入催化剂床层，在金属/固体酸催化剂作用下进行糠醛加氢、水合合成乙酰丙酸；乙酰丙酸不经分离进一步加氢得到γ-戊内酯，反应液经气液分离、冷凝后，得到液相产物，液相产物收集后进入精馏塔，经过精馏，分离得到γ-戊内酯纯品，氢气循环使用。2.权利要求1所述的由糠醛气相加氢制备γ-戊内酯的方法，其特征在于，金属/固体酸催化剂采用等体积浸渍法制备，是以氧化铜为活性组分，SiO2、Al2O3、ZSM-5、Hβ、HY分子筛为载体，并掺杂有助剂，助剂为ZnO、Fe2O3、Al2O3、ZrO2中的一种或两种。3.权利要求2所述的由糠醛气相加氢制备γ-戊内酯的方法，其特征在于活性组分氧...

【专利技术属性】
技术研发人员：徐铁勇，陈昞志，何康，王长锦，丁伟，宋忠笑，
申请(专利权)人：江苏清泉化学股份有限公司，
类型：发明
国别省市：江苏,32