一种钛白废酸有价金属的梯级提取及综合利用方法技术

一种钛白废酸有价金属的梯级提取及综合利用方法，按以下步骤进行：(1)采用萃取有机溶液与钛白废酸混合进行级萃取，所述的萃取有机溶液的萃取剂为P204或P507；(2)将萃取相与反萃剂混合反萃；(3)向反萃液中加盐酸后加热，再加入草酸搅拌反应，过滤的沉淀煅烧得到氧化钪；(4)向萃余液中加入氧化剂和沉淀剂搅拌反应，过滤的沉淀烘干获得磷酸铁产品；(5)滤液经调酸后，作为浸出剂用于钛白粉硫酸生产工序。本发明专利技术的方法实现了钛白废酸中有价组元的梯级提取利用，实现了酸和水的循环利用，是一种清洁环保的处理工艺。

【技术实现步骤摘要】
一种钛白废酸有价金属的梯级提取及综合利用方法
本专利技术属于废弃物处理
，特别涉及一种钛白废酸有价金属的梯级提取及综合利用方法。
技术介绍
世界上90％以上的钛矿用于生产钛白粉，其中硫酸法是主要的生产方法之一，该方法最大问题在于废酸排放量大。据统计，生产1吨钛白粉，要排出浓度约为20％的废酸8～10吨，而中国钛白行业年产该浓度废硫酸达到600万吨，数量巨大，直接排放则严重污染环境。在国内硫酸法钛白企业中，钛白废酸处理方法主要有真空浓缩、石灰中和、浸取磷矿制磷酸等工艺；钛白废酸处理过程中主要问题在于处理成本过高以及有价组员无法有效提取利用。以处理成本最低的石灰中和法计，每处理1吨钛白废酸的费用就在60元以上；目前我国相关从业人员围绕钛白废酸的处理及高效综合利用进行了大量的研究。申请号为201110385395.8的专利“一种钛白废酸的利用方法”，公开了一种钛白废酸的利用方法，将硫酸法钛白粉副产物钛白废酸用水稀释至H2SO4重量百分比浓度不高于5％的稀酸液，用该稀酸液作为湿法磷酸所得磷石膏滤饼的洗涤水，经过洗涤后的洗涤液作为回磷酸进入湿法磷酸反应系统。申请号为201010511576.6的专利“一种钛白废酸的处理方法”，提出一种钛白废酸的处理方法，它包括下述步骤：(1)对钛白废酸进行沉淀预处理，分离并回收固体钛；(2)将步骤(1)得到的溶液与浓硫酸或发烟酸按质量比为1:0.7～2的比例混合、熟化；进行固液分离即可得到58～69％的硫酸与硫酸亚铁晶体。申请号为201010159990.5的专利“硫酸法钛白废酸的综合利用方法”，提出了一种成本较低的硫酸法钛白废酸的综合利用方法；即采用含有氧化铜或氧化锌的矿石中和钛白废酸，过滤得到硫酸铜和硫酸锌溶液；用铁粉还原硫酸铜制备海绵铜，硫酸锌电解制得金属锌，制备海绵铜所得废液或硫酸锌电解后的废液用石灰中和处理后达标排放。申请号为201010142996.1的专利“由钛白废酸制取电解金属锰的方法”，提出了一种由钛白废酸制取电解金属锰的方法，包括如下步骤：a、浸出：将含有二氧化锰的锰矿、硫铁矿和钛白废酸加入反应容器中，加热至温度为90～100℃进行反应，反应过程中加适量水弥补蒸发的水量，当溶液的pH值为1.5～2时，加入CaCO3中和溶液pH值至4.8～5.2，再加入氨水调节pH值至6.2～6.4；b、过滤：a步骤的反应产物过滤得到滤液和滤渣；c、净化除重金属：b步骤所得滤液加硫化盐除去重金属，过滤，滤液静置24～48h后再精滤，得到符合电解要求的滤液；d、电解，得到金属锰和含硫酸的废电解液即阳极液。申请号为201010216335.9的专利，“利用硫酸法钛白废酸生产锌的方法”，提出了一种利用硫酸法钛白废酸生产锌的方法，包括如下步骤：a、将含锌原料与硫酸法钛白废酸混合，制得一次浸出液和滤饼；b、将含锌原料、一次浸出液、电解锌的废电解液混合进行二次浸取，制得二次浸出液；c、于二次浸出液中加入石灰乳调节溶液pH值为5～6，过滤，滤液备用；d、c步骤所得滤液中加入氧化剂，并调节溶液pH值为5.0～5.4，过滤，滤液备用；e、d步骤所得滤液中加入锌置换镉，过滤，滤液备用；f、调节e步骤所得滤液的pH值为7.5～8.0，过滤，收集滤饼和滤液备用；g、f步骤所得滤饼加入硫酸溶解，过滤，所得滤液中加入过量锌，再次过滤，滤液电解得到金属锌。上述方法虽然也可以实现钛白废酸的利用，但是存在一些问题：一是成本高，二是钛白废酸中的有价组元钪，铁，钛等无法有效提取利用，三是需借助其他相关生产工艺予以配合，工艺繁琐。
技术实现思路
针对现有钛白废酸处理技术存在的上述不足，本专利技术提供一种钛白废酸有价金属的梯级提取及综合利用方法，采用溶剂萃取及选择性沉淀技术提取钪铁元素，废酸循环利用，多级循环后利用离子交换技术回收废酸中剩余铁，锰，镁，铝等金属阳离子，简化工艺的同时，实现废酸的综合利用。本专利技术的方法按以下步骤进行：1、采用萃取有机溶液与钛白废酸混合进行1～9级萃取，每级萃取时萃取有机溶液与钛白废酸的体积比为1∶(2～20)，每级的萃取时间为3～20min，萃取温度为10～40℃，萃取完成后获得萃取相和萃余液；所述的萃取有机溶液由萃取剂、稀释剂和改质剂混合制成；所述的萃取剂为P204或P507，所述的稀释剂为磺化煤油，所述的改质剂为磷酸三丁酯；萃取剂占萃取有机溶液总体积的10～40％，改质剂占萃取有机溶液总体积的总体积的2～4％，其余为稀释剂；萃取完成后钪元素进入萃取相；2、将萃取相反萃剂混合，进行1～5级反萃，每级反萃时反萃剂和萃取相的体积比为(0.5～5)：1，每级的反萃时间为2～20min，反萃温度为10～40℃，反萃完成后获得反萃液和空白有机相；所述的反萃剂为氢氧化钠和氯化钠的混合水溶液，其中氢氧化钠浓度为0.2～4mol/L，氯化钠浓度为0.2～2mol/L；反萃完成后钪元素进入反萃液；3、向反萃液中加入盐酸调pH值至1.5～2.5使钪全部溶解，然后加热至60～90℃，边搅拌边加入再加入固体的草酸，草酸加入量按完全反应所述草酸总量的1～2倍，所依据的反应式为：Sc2(SO4)3+3H2C2O4→Sc2(C2O4)3+3H2SO4；最后在搅拌条件下反应30～60分钟，过滤分离出沉淀，经洗涤后烘干去除水分，加热至800～900℃煅烧1～3小时，得到三氧化二钪重量百分比＞99％的氧化钪产品；4、向萃余液中加入氧化剂和沉淀剂，在20～90℃和搅拌条件下反应5～30min，过滤分离出沉淀以及含有Mn2+、Al3+和Mg2+的滤液，沉淀在50～200℃下烘干去除水分，获得磷酸铁产品；所述的氧化剂为双氧水、次氯酸或高锰酸钾的水溶液，所述的沉淀剂为磷酸、磷酸钾、磷酸二氢钾、磷酸氢二钾、磷酸钠、磷酸二氢钠和磷酸氢二钠中的一种或两种以上的混合物的水溶液；氧化剂的用量按氧化剂与萃余液中的亚铁离子全部氧化为三价铁离子所需量的1～2倍加入，沉淀剂的用量按全部三价铁离子沉淀形成磷酸铁所需总量的1.0～2.0倍加入；氧化剂的浓度0.01～3mol/L，沉淀剂的浓度为0.01～3mol/L；5、含有Mn2+、Al3+和Mg2+的滤液经调酸后，作为浸出剂用于钛白粉硫酸生产工序。上述的方法中，含有Mn2+、Al3+和Mg2+的滤液经5～10级循环使用后，累积的Mn2+、Al3+和Mg2+以及Fe3+浓度不断增加，采用酸性阳离子交换树脂吸附滤液中的Mn2+、Al3+和Mg2+以及Fe3+，酸性阳离子交换树脂为吸附全部Mn2+、Al3+和Mg2+以及Fe3+理论用量的1.0～2.0倍，吸附时间20～300min，吸附温度20～50℃，吸附完成后剩余的液体作为浸出剂用于钛白粉硫酸生产工序；吸附完成后的酸性阳离子交换树脂经浓度1～4mol/L的硫酸解析，获得的解析液回收处理，解析后的酸性阳离子交换树脂循环使用。上述的钛白废酸中硫酸浓度150～250g/L，Fe2+和Fe3+浓度15～50g/L，Mg2+浓度1～7g/L，Al3+浓度0.5～3.0g/L，Mn2+浓度1～6g/L，Sc3+浓度1～40ppm。上述的盐酸的浓度为1～5mol/L。上述的空白有机相返回步骤1作为萃取有机溶液循环使用。上述的磷酸铁作为制备锂离子电池正极材本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种钛白废酸有价金属的梯级提取及综合利用方法，其特征在于按以下步骤进行：(1)采用萃取有机溶液与钛白废酸混合进行1～9级萃取，每级萃取时萃取有机溶液与钛白废酸的体积比为1∶(2～20)，每级的萃取时间为3～20min，萃取温度为10～40℃，萃取完成后获得萃取相和萃余液；所述的萃取有机溶液由萃取剂、稀释剂和改质剂混合制成；所述的萃取剂为P204或P507，所述的稀释剂为磺化煤油，所述的改质剂为磷酸三丁酯；萃取剂占萃取有机溶液总体积的10～40％，改质剂占萃取有机溶液总体积的总体积的2～4％，其余为稀释剂；萃取完成后钪元素进入萃取相；(2)将萃取相反萃剂混合，进行1～5级反萃，每级反萃时反萃剂和萃取相的体积比为(0.5～5)：1，每级的反萃时间为2～20min，反萃温度为10～40℃，反萃完成后获得反萃液和空白有机相；所述的反萃剂为氢氧化钠和氯化钠的混合水溶液，其中氢氧化钠浓度为0.2～4mol/L，氯化钠浓度为0.2～2mol/L；反萃完成后钪元素进入反萃液；(3)向反萃液中加入盐酸调pH值至1.5～2.5使钪全部溶解，然后加热至60～90℃，边搅拌边加入固体的草酸，草酸加入量按完全反应所需草酸总量的1～2倍，所依据的反应式为：Sc2(SO4)3+3H2C2O4→Sc2(C2O4)3+3H2SO4；最后在搅拌条件下反应30～60分钟，过滤分离出沉淀，经洗涤后烘干去除水分，加热至800～900℃煅烧1～3小时，得到三氧化二钪重量百分比＞99％的氧化钪产品；(4)向萃余液中加入氧化剂和沉淀剂，在20～90℃和搅拌条件下反应5～30min，过滤分离出沉淀以及含有Mn2+、Al3+和Mg2+的滤液，沉淀在50～200℃下烘干去除水分，获得磷酸铁产品；所述的氧化剂为双氧水、次氯酸或高锰酸钾的水溶液，所述的沉淀剂为磷酸、磷酸钾、磷酸二氢钾、磷酸氢二钾、磷酸钠、磷酸二氢钠和磷酸氢二钠中的一种或两种以上的混合物的水溶液；氧化剂的用量按氧化剂与萃余液中的亚铁离子全部氧化为三价铁离子所需量的1～2倍加入，沉淀剂的用量按全部三价铁离子沉淀形成磷酸铁所需总量的1.0～2.0倍加入；氧化剂的浓度0.01～3mol/L，沉淀剂的浓度为0.01～3mol/L；(5)含有Mn2+、Al3+和Mg2+的滤液经调酸后，作为浸出剂用于钛白粉硫酸生产工序。...

【技术特征摘要】
2018.04.03 CN 20181028760661.一种钛白废酸有价金属的梯级提取及综合利用方法，其特征在于按以下步骤进行：(1)采用萃取有机溶液与钛白废酸混合进行1～9级萃取，每级萃取时萃取有机溶液与钛白废酸的体积比为1∶(2～20)，每级的萃取时间为3～20min，萃取温度为10～40℃，萃取完成后获得萃取相和萃余液；所述的萃取有机溶液由萃取剂、稀释剂和改质剂混合制成；所述的萃取剂为P204或P507，所述的稀释剂为磺化煤油，所述的改质剂为磷酸三丁酯；萃取剂占萃取有机溶液总体积的10～40％，改质剂占萃取有机溶液总体积的总体积的2～4％，其余为稀释剂；萃取完成后钪元素进入萃取相；(2)将萃取相反萃剂混合，进行1～5级反萃，每级反萃时反萃剂和萃取相的体积比为(0.5～5)：1，每级的反萃时间为2～20min，反萃温度为10～40℃，反萃完成后获得反萃液和空白有机相；所述的反萃剂为氢氧化钠和氯化钠的混合水溶液，其中氢氧化钠浓度为0.2～4mol/L，氯化钠浓度为0.2～2mol/L；反萃完成后钪元素进入反萃液；(3)向反萃液中加入盐酸调pH值至1.5～2.5使钪全部溶解，然后加热至60～90℃，边搅拌边加入固体的草酸，草酸加入量按完全反应所需草酸总量的1～2倍，所依据的反应式为：Sc2(SO4)3+3H2C2O4→Sc2(C2O4)3+3H2SO4；最后在搅拌条件下反应30～60分钟，过滤分离出沉淀，经洗涤后烘干去除水分，加热至800～900℃煅烧1～3小时，得到三氧化二钪重量百分比＞99％的氧化钪产品；(4)向萃余液中加入氧化剂和沉淀剂，在20～90℃和搅拌条件下反应5～30min，过滤分离出沉淀以及含有Mn2+、Al3+和Mg2+的滤液，沉淀在50～200℃下烘干去除水分，获得磷酸铁产品；所述的氧化剂为双氧水、次氯酸或高锰酸钾的水溶液，所述的沉淀剂为磷酸、磷酸钾、磷酸二氢钾、磷酸氢二钾、磷酸钠、磷酸二氢钠和磷酸氢二钠中的一种...

【专利技术属性】
技术研发人员：张廷安，张伟光，张子木，吕国志，豆志河，刘燕，
申请(专利权)人：东北大学，
类型：发明
国别省市：辽宁,21