一种聚苯乙烯宏观成型块体及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种聚苯乙烯宏观成型块体及其制备方法，属于聚合物材料制备领域。该制备方法包括步骤：首先以过硫酸盐为引发剂、去离子水为介质，阴离子型表面活性剂为乳化剂、苯乙烯为单体，进行乳液聚合得到聚苯乙烯微球乳液，然后向得到的聚苯乙烯微球乳液中加入水溶性有机溶剂，使聚苯乙烯微球乳液破乳并聚沉，再经干燥，得到聚苯乙烯宏观成型块体；与现有技术相比，该制备方法工艺简单，易于实现规模化生产，本发明专利技术得到的聚苯乙烯宏观成型块体具有致密的三维网络结构，且热稳定性能优异。

【技术实现步骤摘要】
一种聚苯乙烯宏观成型块体及其制备方法
本专利技术涉及聚合物材料制备领域，具体涉及一种聚苯乙烯宏观成型块体及其制备方法。
技术介绍
聚苯乙烯(PS)是工业和生活中常见的一种塑料，其特点一般为质地坚硬呈刚性，电绝缘性，隔热性，吸湿性小，300℃以下时化学性质较稳定，但在高于100℃时可逐渐软化，熔融而具有可加工塑形的性能。工业大规模生产中常见的聚苯乙烯类型为：①通用聚苯乙烯(GPPS)，呈现上述常规PS的物理性质，透光性好，分子量10-20万；②高抗冲聚苯乙烯(HIPS)，是将少量聚丁二烯或其他常用橡胶接技到聚苯乙烯基体上形成的共聚物(如ABS，SAN等)。由于PS本身为脆性材料，耐环境应力较差，易开裂或形变，故在聚合时中常混入橡胶溶液共聚以实现对聚苯乙烯的增韧；③发泡聚苯乙烯(EPS)，一种轻质多孔高聚物材料，在聚苯乙烯树脂的合成过程中通过添加分散剂和发泡剂，在一定温度和压力下使发泡产生的气体渗入珠粒内，再在空气中放置熟化，得到空心结构的EPS颗粒；上述三种类型的聚苯乙烯合成方法中，GPPS和HIPS的合成采用本体聚合法，EPS采用悬浮聚合法。在本体聚合法中，为防止苯乙烯单体聚合到一定程度后粘度增大、受热不均匀而导致爆聚，需分两个阶段进行聚合，即先80-100℃的低温预聚和逐渐升温至180-200℃高温聚合；在悬浮聚合法中，虽然现有工艺可实现在低温下一步聚合，但缺点在于粒径分布不均匀，且因加入发泡剂、分散剂等添加剂导致样品所含杂质较多。此外，上述方法所得的聚合物为微粒或粉末状产品，成型时仍需要后续的相关步骤，如在螺杆机中或在模具中熔融，再经挤塑或注塑，并冷却才可最终成型。可见从苯乙烯单体到最终的聚苯乙烯成型，现有工业生产方法的工艺比较繁杂，设备要求较高，特别是对于塑形的步骤需要有专门的外界控制因素。因此，开发一种可以使苯乙烯直接聚合且原位交联成为宏观成型块体的化学合成方法受到越来越多的关注。目前现有技术已公开的化学合成法为高内相乳液法(HIPE)，此方法是指将水逐滴加入由HLB值较低(亲油)的表面活性剂和苯乙烯/共聚交联剂前驱单体二乙烯基苯(DVB)共同组成的连续相中，形成W/O结构的乳液，直至水相的体积大于74％时成为高内相乳液，然后在引发剂的作用下使连续相的苯乙烯和DVB共聚交联，直接一步成型为三维宏观块体。而在聚合后将分散相经干燥或萃取去除，即可得到富含大孔的成型体。通过调整表面活性剂浓度、水相与油相的比例、加入致孔剂等方式可以调控孔径、孔容等结构，但最终难以形成致密结构，因而在机械性能上有所损失。
技术实现思路
基于
技术介绍
中存在的技术缺陷，本专利技术的目的之一在于提供一种聚苯乙烯宏观成型块体的制备方法，该制备方法工艺简单，成本低廉，易于实现规模化生产。为了实现上述目的，本专利技术所采用的技术方案是：一种聚苯乙烯宏观成型块体的制备方法，包括以下步骤：步骤一、以去离子水为介质，苯乙烯为单体，阴离子型表面活性剂为乳化剂，过硫酸盐为引发剂，于70-80℃下进行聚合5-8h，得到聚苯乙烯微球乳液；步骤二、将水溶性有机溶剂加入至步骤一得到的聚苯乙烯微球乳液中，聚苯乙烯微球乳液破乳并聚沉，得到含有沉淀的悬浊液；其中，所述水溶性有机溶剂的表面张力小于45.0mN/m；步骤三、将步骤二得到的含有沉淀的悬浊液进行干燥，并伴随体积收缩过程，得到聚苯乙烯宏观成型块体。优选地，步骤一所述制备聚苯乙烯微球乳液，包括步骤：依次将苯乙烯、阴离子型表面活性剂、过硫酸盐加入至去离子水中，在Ar或N2气氛保护下，于70-80℃保温反应6-8h，冷却至室温，得到聚苯乙烯微球乳液。优选地，步骤一中所述阴离子型表面活性剂为十二烷基磺酸钠、十二烷基硫酸钠和十二烷基苯磺酸钠中的至少一种；进一步优选为十二烷基硫酸钠和十二烷基磺酸钠中的至少一种。优选地，所述阴离子型表面活性剂的重量为苯乙烯的1.8-25wt％，进一步优选为2.3-20wt％，特别优选为9.8-20wt％。优选地，所述过硫酸盐为过硫酸钾、过硫酸铵和过硫酸钠中的至少一种；优选地，所述过硫酸盐的重量为苯乙烯的0.52-3.0wt％，进一步优选为0.85-1.7wt％，特别优选为1.2-1.5wt％。优选地，所述聚苯乙烯微球乳液的粒径为20-100nm，进一步优选为20-85nm，特别优选为25-40nm。优选地，步骤二中所述水溶性有机溶剂为与水能够互溶的有机溶剂，进一步优选为丙酮、甲醇、乙醇、四氢呋喃、丙烯酸、1，4-二氧六环和N-甲基吡咯烷酮中的至少一种，特别优选为乙醇。优选地，步骤二中所述聚苯乙烯微球乳液与水溶性有机溶剂的体积比为(1-6)：(6-1)，进一步优选为(1-5)：(4-1)，特别优选为(2-5)：(3-1)。优选地，步骤三中所述干燥的温度为70-95℃，所述干燥的时间为10-50h；本专利技术的目的之二在于提供一种由上述制备方法得到的聚苯乙烯宏观成型块体，所述聚苯乙烯宏观成型块体为具有致密三维网络结构的宏观成型块体。本专利技术聚苯乙烯宏观成型块体的制备方法中，将小粒径的聚苯乙烯微球乳液置于水溶性有机溶剂中，使聚苯乙烯微球乳液发生破乳并聚沉，其原理为：由于体系中表面活性剂的浓度越大，所生成的胶束越多，因此胶束内所包覆的苯乙烯单体含量越少，在聚合后所得到的聚苯乙烯微球粒径也越小，而粒径越小的粒子，比表面能越大，同样需要吸附高浓度的表面活性剂使自身与水相的界面张力降低以保持稳定。由于水的表面张力较大(72.3N/m)，一旦引入足量的表面张力小的水溶性有机溶剂，如乙醇(22.3N/m)，会导致体系中连续相和乳胶粒子间的界面张力显著降低，从热力学角度降低了乳液中粒子对表面活性剂的吸附结合能，表面活性剂在粒子表面和连续相之间原有的吸附-脱附平衡被打破，并倾向于更多地溶解在连续相中；而表面缺乏足量表面活性剂保护的具有高比表面能的小粒径聚苯乙烯微球乳液不断聚并以降低比表面积直至破乳和聚沉，高分子链从微球中的卷曲构象逐渐伸展开来，相互交联成三维网络；由于乙醇等水溶性有机溶剂与聚苯乙烯微球乳液这类有机高聚物之间具有比水更显著的亲和作用，随后干燥的过程为毛细蒸发过程，依靠表面张力作用，使连续相膜层在不断变薄的过程中拉动高聚物界面不断收缩，直至完全干燥后形成致密三维网络结构的宏观成型块体。有益效果与现有技术相比：(1)本专利技术制备方法工艺简单，只需将乳液聚合法得到的聚苯乙烯微球乳液在常温常压下破乳并聚沉、干燥即可得到结构致密坚实的聚苯乙烯宏观成型块体，且无需使用高温高压装置，条件温和，大大降低了能耗及安全风险；(2)本专利技术制备方法得到的聚苯乙烯宏观成型块体具有致密的三维网络结构，且热稳定性能优异。附图说明图1为实施例1制备的聚苯乙烯宏观成型块体的SEM形貌图；图2为实施例1得到的聚苯乙烯微球乳液与水溶性有机溶剂按照体积比为1：2混合之后的聚沉效果图。具体实施方式下面，通过具体实施例对本专利技术的技术方案进行详细说明。实施例1步骤一、依次称取100mL去离子水、5.5mL苯乙烯、1.3g十二烷基硫酸钠加入250mL的四口烧瓶中，将其固定在含铁架台的水浴锅中，四口烧瓶分别连接N2进气口、温度计、冷凝管和橡胶塞，设置搅拌转速为400r/min，通入N2，用流量计控制流量为40mL/min，然后用注射器向烧瓶内注本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种聚苯乙烯宏观成型块体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：步骤一、以去离子水为介质，苯乙烯为单体，阴离子型表面活性剂为乳化剂，过硫酸盐为引发剂，于70‑80℃下进行聚合5‑8h，得到聚苯乙烯微球乳液；步骤二、将水溶性有机溶剂加入至步骤一得到的聚苯乙烯微球乳液中，聚苯乙烯微球乳液破乳并聚沉，得到含有沉淀的悬浊液；其中，所述水溶性有机溶剂的表面张力小于45.0mN/m；步骤三、将步骤二得到的含有沉淀的悬浊液进行干燥，并伴随体积收缩过程，得到聚苯乙烯宏观成型块体。

【技术特征摘要】
1.一种聚苯乙烯宏观成型块体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：步骤一、以去离子水为介质，苯乙烯为单体，阴离子型表面活性剂为乳化剂，过硫酸盐为引发剂，于70-80℃下进行聚合5-8h，得到聚苯乙烯微球乳液；步骤二、将水溶性有机溶剂加入至步骤一得到的聚苯乙烯微球乳液中，聚苯乙烯微球乳液破乳并聚沉，得到含有沉淀的悬浊液；其中，所述水溶性有机溶剂的表面张力小于45.0mN/m；步骤三、将步骤二得到的含有沉淀的悬浊液进行干燥，并伴随体积收缩过程，得到聚苯乙烯宏观成型块体。2.根据权利要求1所述聚苯乙烯宏观成型块体的制备方法，其特征在于，步骤一所述制备聚苯乙烯微球乳液，包括步骤：依次将苯乙烯、阴离子型表面活性剂、过硫酸盐加入至去离子水中，在Ar或N2气氛保护下，于70-80℃保温反应6-8h，冷却至室温，得到聚苯乙烯微球乳液。3.根据权利要求1或2所述聚苯乙烯宏观成型块体的制备方法，其特征在于，步骤一中所述阴离子型表面活性剂为十二烷基磺酸钠、十二烷基硫酸钠和十二烷基苯磺酸钠中的至少一种，进一步优选为十二烷基硫酸钠和十二烷基磺酸钠中的至少一种；优选地，所述阴离子型表面活性剂的重量为苯乙烯的1.8-25wt％，进一步优选为2.3-20wt％，特别优选为9.8-20wt％。4.根据权利要求1-3任一项所述聚苯乙烯宏观成型块体的制备方法，其...

【专利技术属性】
技术研发人员：陶莹，李德望，杨全红，张辰，
申请(专利权)人：天津大学，
类型：发明
国别省市：天津,12