一种基于埃洛石纳米管稳定的乳液制备多级孔催化剂的方法及用途技术

本发明专利技术属于环境功能材料制备技术领域，具体提供了一种基于埃洛石纳米管稳定的乳液制备多级孔酸碱双功能催化剂的方法。选取天然硅基粘土埃洛石为原料，利用沉淀聚合在其表面包覆碱性聚合物薄层，以获得的有机无机复合材料构建W/O型Pickering HIPEs，通过热引发聚合和后续酸性位点引入制备孔壁修饰碱性位点的多级孔酸碱双功能固体催化剂，克服了由纤维素制备5‑羟甲基糠醛(5‑HMF)反应领域内催化剂活性不高、选择性差等缺点，提供一种大比表面积、酸碱双功能化的多级孔固体催化剂的制备方法。

【技术实现步骤摘要】
一种基于埃洛石纳米管稳定的乳液制备多级孔催化剂的方法及用途
本专利技术属环境功能材料制备
，涉及一种基于埃洛石纳米管稳定的皮克林高内相乳液模板法制备多级孔酸碱双功能催化剂的方法。
技术介绍
随着世界经济的高速发展,社会的不断进步,我国已成为世界上最大的能源生产国和消费国。以煤、石油和天然气为代表的传统化石能源与人类的生活和社会经济的发展息息相关。然而，有限的化石燃料对可持续发展提出了严峻的考验。同时，化石燃料的燃烧所带来的环境污染问题越来越引起社会的关注。因此，寻求一种绿色可再生能源来替代传统化石能源成为了当前研究的热点。生物质作为世界上的第四大能源，具有来源广泛、储量丰富、价廉易得和清洁可再生等优点，可代替部分化石燃料，以生物质中占比最大的碳水化合物通过生物或化学转化可合成有用的高附加值化学品。5-羟甲基糠醛(5-hydroxymethylfurfural,5-HMF)，是一种结构式中含有活泼醛基、羟基和呋喃环的生物质基平台化合物，通过进一步的反应可以衍生出众多的下游产品,是连接生物质化学和石油化学的关键中间体。目前，用于制备5-HMF的生物质基碳水化合物主要包括果糖，葡萄糖和纤维素。其中，纤维素以价格低廉和资源丰富的特点成为了制备5-HMF的理想原料并引起了越来越多的关注。研究表明，从纤维素转化制备5-HMF的过程中主要涉及纤维素的水解、葡萄糖的异构化和果糖的脱水。在这一复杂的转化过程中，酸性催化活性位点和碱性催化活性位点起着至关重要的作用。当前，已报道的用于催化纤维素转化制备5-HMF的催化反应体系仍然存在一些问题需要解决，(1)催化剂孔结构单一，催化活性不高；(2)用于稳定高内相乳液的稳定粒子的种类不多；(3)稳定粒子往往不具备催化活性，通过乳液模板法制备的多孔催化剂的催化活性有待提高。埃洛石纳米管是一种天然的多壁纳米管状硅酸盐粘土矿物，具有碳纳米管相似的中空管状结构、高的比表面积、优良的化学及热稳定性、廉价的成本和广阔的来源，同时其表面含有丰富的硅羟基基团，易于改性，使其能成为皮克林高内相乳液理想的固体稳定剂。通过对其改性引入催化活性位点，可以作为稳定粒子以稳定皮克林高内相乳液来制备多级孔催化剂。
技术实现思路
针对现有催化剂所存在的不足，本专利技术以改性的埃洛石作为稳定粒子通过皮克林高内相乳液模板法制备了多级孔酸碱双功能催化剂。首先，通过硅烷化反应将乙烯基接枝于埃洛石纳米管表面，采用丙烯酰胺为功能单体，二乙烯基苯为交联剂，经沉淀聚合反应将碱性聚合物薄层包覆在埃洛石纳米管表面，获得具有碱性催化活性位点的埃洛石。通过调节功能单体和交联剂用量实现对改性埃洛石表面润湿性的调控以充当稳定粒子制备油包水型高内相乳液，经热引发聚合获得孔壁修饰碱性位点的多级孔固体催化剂载体，后经磺化作用得到酸碱双功能化多级孔固体催化剂。本专利技术采用的技术方案是：一种基于埃洛石纳米管稳定的乳液制备多级孔催化剂的方法，按照下述步骤进行：(1)一定量的经过酸处理的埃洛石，加入到含有甲苯中，超声使其分散均匀，再在整个体系中通入氮气，然后再加入一定量的γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(KH-570)，混合后的体系在90～100℃下加热回流22～24h，所得的产物经过离心，用甲苯洗涤，所得的固体在50～60℃真空干燥，得到接乙烯基后的埃洛石；(2)取一定量步骤(1)所得接乙烯基后的埃洛石和偶氮二异丁腈(AIBN)混合加入到乙腈中超声分散，再向混合溶液中加入二乙烯苯(DVB)和丙烯酰胺(AM)，40～50℃下水浴震荡6～8h，而后升温到60～70℃持续22～24h，所得的产物经过离心，乙腈洗涤之后置于60～70℃烘箱中干燥，得到改性后的埃洛石；(3)将步骤(2)所得改性的埃洛石、二乙烯苯(DVB)、甲苯、苯乙烯、Hypermer2296和偶氮二异丁腈(AIBN)按一定比例混合形成油相，然后在机械搅拌下，以去离子水作为水相逐滴加入到油相中，形成稳定的高内相乳液；将其置于60～65℃水浴中12～18h引发聚合反应，获得的聚合物用丙酮在70～80℃下索氏提取36～48h，最后将聚合物置于30～40℃真空干燥。(4)将步骤(3)所得到的皮克林高内向乳液聚合物和质量分数为98％的浓硫酸在60～90℃下反应5～12h，然后过滤用去离子水洗涤至中性，最后在60～70℃烘箱中干燥，得到了具有多级孔结构的酸碱双功能催化剂。步骤(1)中，所述的埃洛石、甲苯与γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷的用量比例为(0.5-2.0)g：(75-300)mL：(3.0-12)mL。步骤(2)中，所述的接乙烯基后的埃洛石、偶氮二异丁腈、乙腈、二乙烯苯和丙烯酰胺的用量比例为：(0.1-1.5)g：(0.05-0.6)g：(30-150)mL：(0.1-0.6)mL：(0.2-1.5)g。步骤(3)中，所述的改性的埃洛石、二乙烯苯、甲苯、苯乙烯、Hypermer2296和偶氮二异丁腈的用量比例为(0.1-1.0)g：(3.0-10)mL：(2.0-7.0)mL：(1.0-5.0)mL：(0.2-1.0)g：(0.05-2.0)g。步骤(4)中，所述的皮克林高内向乳液聚合物与浓硫酸的比例为(0.5-7.5)g：(5.0-75)mL。将本专利技术制备的多级孔催化剂用于一步催化转化纤维素制备5-HMF。本专利技术的有益效果为：所制备的多级孔酸碱双功能催化剂具有大孔-介孔结构，使其比表面积显著增大，增强了催化效果；表面的较强的酸性基团和附着在大孔内壁的稳定粒子具有碱性催化活性位协同作用，使催化效果得到显著提升，能够实现非均相催化回收率高、降低反应成本、减少设备损失；该催化剂所采用的稳定剂载体—埃络石，廉价易得、性能稳定。附图说明图1为实施例1中制备的改性埃络石的扫描电镜图(a)和催化剂的扫描电镜图(b)。图2为实施例1中制备的改性埃络石的红外光谱图(a)和催化剂的红外光谱图(b)。图3为实施例1中制备的催化剂的XPS全谱图(a)、N1s区域的高分辨率谱图(b)和S2p区域的高分辨率谱图(c)。图4为实施例1中制备的催化剂的N2吸附解吸附曲线。图5为实施例1中制备的催化剂的NH3程序升温解吸附图谱(a)和CO2程序升温解吸附图谱(b)。具体实施方式上述技术方案中所述的催化性能分析测试方法具体为：(1)催化试验将离子液体1-丁基-3-甲基咪唑氯([BMIM]-Cl)和纤维素加入到25mL的单口烧瓶中，体系在120℃的油浴锅中，磁力搅拌下预反应0.5h。然后将催化剂加入到反应体系中，继续反应2h。反应完成后，所得产物稀释定容到容量瓶当中，并用高效液相色谱仪进行检测分析5-HMF含量。5-HMF的产率计算方法如下：YHMF(％)＝100n1/n0其中n1为HMF中碳原子的总摩尔数，n0为纤维素中的碳原子的总摩尔数(2)再生试验催化试验所得反应液经过离心、分离、干燥即得再生用催化剂，将其重新投入到上述催化试验中，测试其催化效果；以此方法进行四次再生试验。所测得的催化产物检测方法和试验条件同上述催化试验。下面结合具体实施实例对本专利技术做进一步说明。实施例1：1、一种基于埃洛石纳米管稳定的乳液制备多级孔催化剂的方法，按照下述步骤进行：(1)1g的经过处理的埃络石，加入到含有150mL甲苯的三口烧瓶本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种基于埃洛石纳米管稳定的乳液制备多级孔催化剂的方法，其特征在于，包括如下步骤：(1)一定量的经过酸处理的埃洛石，加入到含有甲苯中，超声使其分散均匀，再在整个体系中通入氮气，然后再加入一定量的γ‑甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷KH‑570，混合后的体系加热回流进行反应，所得的产物经过离心，用甲苯洗涤，所得的固体在50～60℃真空干燥，得到接乙烯基后的埃洛石；(2)取一定量步骤(1)所得接乙烯基后的埃洛石和偶氮二异丁腈AIBN混合加入到乙腈中超声分散，再向混合溶液中加入二乙烯苯DVB和丙烯酰胺AM，40～50℃下水浴震荡6～8h，而后升温到60～70℃持续22～24h，所得的产物经过离心，乙腈洗涤之后置于烘箱中干燥，得到改性后的埃洛石；(3)将步骤(2)所得改性的埃洛石、二乙烯苯DVB、甲苯、苯乙烯、Hypermer 2296和偶氮二异丁腈AIBN按一定比例混合形成油相，然后在机械搅拌下，以去离子水作为水相逐滴加入到油相中，形成稳定的高内相乳液；将其置于水浴中加热引发聚合反应，获得的聚合物用丙酮进行索氏提取，最后将聚合物真空干燥；(4)将步骤(3)所得到的皮克林高内向乳液聚合物和质量分数为98％的浓硫酸在60～90℃下反应5～12h，然后过滤用去离子水洗涤至中性，最后在烘箱中干燥，得到了具有多级孔结构的酸碱双功能催化剂。...

【技术特征摘要】
1.一种基于埃洛石纳米管稳定的乳液制备多级孔催化剂的方法，其特征在于，包括如下步骤：(1)一定量的经过酸处理的埃洛石，加入到含有甲苯中，超声使其分散均匀，再在整个体系中通入氮气，然后再加入一定量的γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷KH-570，混合后的体系加热回流进行反应，所得的产物经过离心，用甲苯洗涤，所得的固体在50～60℃真空干燥，得到接乙烯基后的埃洛石；(2)取一定量步骤(1)所得接乙烯基后的埃洛石和偶氮二异丁腈AIBN混合加入到乙腈中超声分散，再向混合溶液中加入二乙烯苯DVB和丙烯酰胺AM，40～50℃下水浴震荡6～8h，而后升温到60～70℃持续22～24h，所得的产物经过离心，乙腈洗涤之后置于烘箱中干燥，得到改性后的埃洛石；(3)将步骤(2)所得改性的埃洛石、二乙烯苯DVB、甲苯、苯乙烯、Hypermer2296和偶氮二异丁腈AIBN按一定比例混合形成油相，然后在机械搅拌下，以去离子水作为水相逐滴加入到油相中，形成稳定的高内相乳液；将其置于水浴中加热引发聚合反应，获得的聚合物用丙酮进行索氏提取，最后将聚合物真空干燥；(4)将步骤(3)所得到的皮克林高内向乳液聚合物和质量分数为98％的浓硫酸在60～90℃下反应5～12h，然后过滤用去离子水洗涤至中性，最后在烘箱中干燥，得到了具有多级孔结构的酸碱双功能催化剂。2.权利要求1所述的一种基于埃洛石纳米管稳定的乳液制备多级孔催化剂的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述的埃洛石、甲苯与γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷的用量比例为(0.5-2.0)g：(75-300)mL：(3.0-12)mL。3.权利要求1所述的一种基于埃洛石纳米管稳定的乳液制备多级孔催化剂的方法，其特征在于，步骤(1)...

【专利技术属性】
技术研发人员：王凯，张云雷，赵娇娇，晏昶皓，闫永胜，
申请(专利权)人：江苏大学，
类型：发明
国别省市：江苏,32