CdS-PAN/石墨烯复合纳米纤维的制备方法及其光催化制氢的应用技术

本发明专利技术涉及一种CdS‑PAN/石墨烯复合纳米纤维的制备方法，包括如下步骤，首先制备S‑正丙基‑S’‑(α‑甲基‑α’‑乙酸)‑三硫代碳酸酯(PTTC)和CdS‑PTTC。然后以乙腈为单体，过硫酸钾为引发剂，通过可逆加成‑断裂链转移聚合反应制备得到CdS‑PAN。最后通过热致相分离法制备得到CdS‑PAN/石墨烯复合纳米纤维，纤维的直径为110～300nm。此制备方法有效地抑制了CdS纳米颗粒的团聚。纳米纤维的大比表面积，可有效的发挥CdS的光催化活性。CdS‑PAN/石墨烯复合纳米纤维具有较高的产氢速率。

Preparation of CdS-PAN/graphene composite nanofibers and their application in photocatalytic hydrogen production

The invention relates to a preparation method of CdS PAN/graphene composite nanofibers, which comprises the following steps: firstly, S n-propyl S (alpha methyl alpha acetic acid)trithiocarbonate (PTTC) and CdS PTTC are prepared. Then CdS PAN was synthesized by reversible addition fragmentation chain transfer polymerization with acetonitrile as monomer and potassium persulfate as initiator. Finally, CdS PAN/graphene composite nanofibers were prepared by thermotropic phase separation. The diameter of the fibers was 110-300 nm. The method can effectively inhibit the agglomeration of CdS nanoparticles. The large specific surface area of nanofibers can effectively exert the photocatalytic activity of CdS. CdS PAN / graphene composite nanofibers have high hydrogen production rate.

【技术实现步骤摘要】
CdS-PAN/石墨烯复合纳米纤维的制备方法及其光催化制氢的应用
本专利技术涉及一种CdS-PAN/石墨烯复合纳米纤维的制备方法及其光催化制氢的应用，属于无机纳米纤维

技术介绍
纳米尺寸半导体材料由于具有低维度和量子尺寸效应，表现出优异的光学和物理性能，使其在太阳能电池、发光二极管和纳米电子等领域具有广泛的应用。硫化镉(CdS)纳米颗粒是一种很重要的II-VI族的半导体材料，在室温下的带隙能为2.42eV，可有效的吸收可见光，且CdS具有非线性光学性能、荧光性能和量子尺寸效应受到科研人员的广泛研究。然而纯的CdS纳米颗粒由于光生电子-空穴对的快速复合、光腐蚀和颗粒团聚，限制了其广泛的应用。为了解决上述问题，常将CdS负载到其它材料上以阻止其颗粒的团聚和电子-空穴对的快速复合。为了能够保持甚至进一步提高CdS纳米颗粒的优异性能，一种有效的技术就是将CdS纳米颗粒和聚合物相结合，制成有机-无机材料。聚合物不仅作为一个载体，而且能阻止CdS纳米颗粒的团聚、控制纳米颗粒的尺寸和分布以及改善它们的光稳定性。例如，Chen等(ChenS,etal.SynthesisofNanocrystal-PolymerTransparentHybridsviaPolyurethaneMatrixGraftedontoFunctionalizedCdSNanocrystals.Langmuir,2007,23,850)成功的合成了CdS-PU纳米复合膜，他们把经2,4-二异氰酸酯改性的羟基修饰CdS的纳米晶体与聚氨酯混合来达到很好的相容性，从而得到纳米复合膜。Ezhov等(EzhovAA,etal.Liquid-CrystallinePolymerCompositeswithCdSNanorods:StructureandOpticalProperties.Langmuir,2011,27,13353)将CdS纳米棒的四氢呋喃溶液加入到液晶聚合物的四氢呋喃溶液中，然后用己烷把它们沉淀出来，之后把沉淀物夹在两片聚酰亚胺薄膜中热压，形成CdS/液晶聚合物复合膜。这些混合膜都保持了的荧光和光催制氢性能。然而，这些复合材料都是块状的膜材料，比表面积小，只有这些分布在材料表面的纳米颗粒才起到作用，而位于膜内的颗粒则起不到作用。因此这些复合材料中的大部分CdS颗粒会被浪费。
技术实现思路
针对现有技术中的缺陷，本专利技术的目的是提供一种CdS-PAN/石墨烯复合纳米纤维的制备方法及其用途。本专利技术是通过以下技术方案实现的：一种CdS-PAN/石墨烯复合纳米纤维的制备方法，其包括如下步骤：制备S-正丙基-S’-(α-甲基-α’-乙酸)-三硫代碳酸酯；利用羟基硫化镉和所述S-正丙基-S’-(α-甲基-α’-乙酸)-三硫代碳酸酯制备硫化镉-S-正丙基-S’-(α-甲基-α’-乙酸)-三硫代碳酸酯；利用乙腈和所述硫化镉-S-正丙基-S’-(α-甲基-α’-乙酸)-三硫代碳酸酯，通过可逆加成-断裂链转移聚合法制备硫化镉-聚丙烯腈；将石墨烯和所述硫化镉-聚丙烯腈溶解于N,N'-二甲基甲酰胺/四氢呋喃/丙酮的三元混合溶剂中，形成淬火溶液，将所述淬火溶液在-40～-20℃下淬火后，除去三元混合溶剂，得到所述CdS-PAN/石墨烯复合纳米纤维。作为优选方案，所述S-正丙基-S’-(α-甲基-α’-乙酸)-三硫代碳酸酯的制备方法为：将3-巯基乙酸溶解于蒸馏水中，调节pH值至12，滴加二硫化碳，反应后，滴加1-溴丙烷，反应后得到S-正丙基-S’-(α-甲基-α’-乙酸)-三硫代碳酸酯。作为优选方案，所述3-巯基乙酸、二硫化碳和1-溴丙烷的质量比为10：5：12。作为优选方案，所述硫化镉-S-正丙基-S’-(α-甲基-α’-乙酸)-三硫代碳酸酯的制备方法为：将羟基硫化镉、S-正丙基-S’-(α-甲基-α’-乙酸)-三硫代碳酸酯和甲氨基吡啶加入N,N’-二甲基甲酰胺溶液中，氮气的保护下，于0℃分散均匀后，加入二环己基碳二亚胺，常温下反应，得到硫化镉-S-正丙基-S’-(α-甲基-α’-乙酸)-三硫代碳酸酯。作为优选方案，所述羟基硫化镉和S-正丙基-S’-(α-甲基-α’-乙酸)-三硫代碳酸酯的质量比为2：1。作为优选方案，所述硫化镉-聚丙烯腈的制备方法为：将乙腈、过硫酸钾和硫化镉-S-正丙基-S’-(α-甲基-α’-乙酸)-三硫代碳酸酯混合溶解后，在80℃的超声条件下进行辐照反应，得到硫化镉-聚丙烯腈。作为优选方案，所述乙腈和硫化镉-S-正丙基-S’-(α-甲基-α’-乙酸)-三硫代碳酸酯的质量比为2：1。作为优选方案，所述三元混合溶剂中，N,N'-二甲基甲酰胺、四氢呋喃和丙酮的质量比为5：(2～3)：(1～2)。作为优选方案，所述硫化镉-聚丙烯腈和石墨烯的质量比为5：(0.01～0.05)。一种如前述制备方法得到的CdS-PAN/石墨烯复合纳米纤维在光催化制氢反应中的应用。一种如前述的CdS-PAN/CNT杂化复合纳米纤维在光催化降解有机物的材料中的用途。与现有技术相比，本专利技术具有如下的有益效果：1、本专利技术制备的CdS-PAN/石墨烯复合纳米纤维的直径为110～300nm，此制备方法有效地抑制了CdS纳米颗粒的团聚；2、本专利技术制备的CdS-PAN/石墨烯复合纳米纤维，具有高比表面积，能够使更多的CdS起到了光催制氢的作用；3、本专利技术制备的CdS-PAN/石墨烯复合纳米纤维具有高的光催效率和强的抗光腐蚀的光稳定性；4、本专利技术制备的CdS-PAN/石墨烯复合纳米纤维的光生电子空穴对的复合受到石墨烯的抑制，提高了产氢速率，且纳米纤维易于回收利用。附图说明通过阅读参照以下附图对非限制性实施例所作的详细描述，本专利技术的其它特征、目的和优点将会变得更明显：图1为本专利技术中实施例1中CdS-PAN/石墨烯复合纳米纤维在可见光下的光催化制氢产量与时间的关系图。具体实施方式下面结合具体实施例对本专利技术进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本专利技术，但不以任何形式限制本专利技术。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本专利技术构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本专利技术的保护范围。实施例11)S-正丙基-S’-(α-甲基-α’-乙酸)-三硫代碳酸酯(PTTC)的制备将10g3-巯基乙酸和100g蒸馏水加入500mL三口烧瓶中，用1mol/L氢氧化钠调节pH值至12，磁力搅拌条件下滴加5g二硫化碳，反应12h。反应结束后继续滴加12g1-溴丙烷，继续反应12h，产物用3mol/L盐酸酸化、抽滤、洗涤、干燥得到S-正丙基-S’-(α-甲基-α’-乙酸)-三硫代碳酸酯(PTTC)。2)CdS-PTTC的制备将1g羟基硫化镉(CdS-OH)、0.5gPTTC和0.915g甲氨基吡啶加入100mLN,N-二甲基甲酰胺溶液，氮气保护条件下，0℃磁力搅拌溶解1h。向上述溶液中加入2.6g二环己基碳二亚胺，常温下继续磁力搅拌反应48h。反应液倒入甲醇中，过滤、洗涤、干燥得到CdS-PTTC。3)CdS-PAN的制备将1g乙腈、0.02g过硫酸钾和0.5gCdS-PTTC混合溶解，80℃下超声辐照4h反应，反应结束后将产物溶解在N,N’-二甲基甲酰胺中过滤。滤液本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种CdS‑PAN/石墨烯复合纳米纤维的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：制备S‑正丙基‑S’‑(α‑甲基‑α’‑乙酸)‑三硫代碳酸酯；利用羟基硫化镉和所述S‑正丙基‑S’‑(α‑甲基‑α’‑乙酸)‑三硫代碳酸酯制备硫化镉‑S‑正丙基‑S’‑(α‑甲基‑α’‑乙酸)‑三硫代碳酸酯；利用乙腈和所述硫化镉‑S‑正丙基‑S’‑(α‑甲基‑α’‑乙酸)‑三硫代碳酸酯，通过可逆加成‑断裂链转移聚合法制备硫化镉‑聚丙烯腈；将石墨烯和所述硫化镉‑聚丙烯腈溶解于N,N'‑二甲基甲酰胺/四氢呋喃/丙酮的三元混合溶剂中，形成淬火溶液，将所述淬火溶液在‑40～‑20℃下淬火后，除去三元混合溶剂，得到所述CdS‑PAN/石墨烯复合纳米纤维。

【技术特征摘要】
1.一种CdS-PAN/石墨烯复合纳米纤维的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：制备S-正丙基-S’-(α-甲基-α’-乙酸)-三硫代碳酸酯；利用羟基硫化镉和所述S-正丙基-S’-(α-甲基-α’-乙酸)-三硫代碳酸酯制备硫化镉-S-正丙基-S’-(α-甲基-α’-乙酸)-三硫代碳酸酯；利用乙腈和所述硫化镉-S-正丙基-S’-(α-甲基-α’-乙酸)-三硫代碳酸酯，通过可逆加成-断裂链转移聚合法制备硫化镉-聚丙烯腈；将石墨烯和所述硫化镉-聚丙烯腈溶解于N,N'-二甲基甲酰胺/四氢呋喃/丙酮的三元混合溶剂中，形成淬火溶液，将所述淬火溶液在-40～-20℃下淬火后，除去三元混合溶剂，得到所述CdS-PAN/石墨烯复合纳米纤维。2.如权利要求1所述的CdS-PAN/石墨烯复合纳米纤维的制备方法，其特征在于，所述S-正丙基-S’-(α-甲基-α’-乙酸)-三硫代碳酸酯的制备方法为：将3-巯基乙酸溶解于蒸馏水中，调节pH值至12，滴加二硫化碳，反应后，滴加1-溴丙烷，反应后得到S-正丙基-S’-(α-甲基-α’-乙酸)-三硫代碳酸酯。3.如权利要求2所述的CdS-PAN/石墨烯复合纳米纤维的制备方法，其特征在于，所述3-巯基乙酸、二硫化碳和1-溴丙烷的质量比为10：5：12。4.如权利要求1所述的CdS-PAN/石墨烯复合纳米纤维的制备方法，其特征在于，所述硫化镉-S-正丙基-S’-(α-甲基-α’-乙酸)-三硫代碳酸酯的制备方法为：将羟基硫化镉、S-正丙基...

【专利技术属性】
技术研发人员：胡家朋，付兴平，刘淑琼，赵瑨云，徐婕，
申请(专利权)人：晋江瑞碧科技有限公司，武夷学院，
类型：发明
国别省市：福建,35