一种制备环糊精@四氧化三铁/碳纳米管复合物的方法及其应用技术

本发明专利技术公开了一种制备环糊精@四氧化三铁/碳纳米管复合物的方法及其在水处理中的应用，包括如下步骤：将30mg碳纳米管在100ml去离子水的溶液用超声波细胞破碎器处理1min，继续加入400ml去离子水，N2鼓泡25min，并置于95℃水浴中，然后加入10g硫酸亚铁。将9gNaOH和4.5gNaNO3溶解在200ml去离子水中，并置于95℃水浴中。将碳纳米管和硫酸亚铁的混合溶液置于剧烈搅拌和N2流下，将NaOH和NaNO3溶液缓慢加入到碳纳米管/硫酸亚铁混合物中，同时加入0.1g环糊精,混合物转移到95℃水浴中反应2h。分离得到的催化剂用离子水和无水乙醇洗涤，将最终的催化剂在100℃烘箱中干燥过夜备用。与现有催化剂相比，本发明专利技术制备的催化剂具有更好的催化性能，适应更宽的PH范围，稳定性和重复利用性良好且大大缩短了催化反应进行的时间。对水中低浓度、高毒性、难降解有机污染物具有去除率高，无二次污染的特点。

A Method for Preparing Cyclodextrin@Fe3O4/Carbon Nanotubes Composite and Its Application

The invention discloses a method for preparing cyclodextrin@ferric tetroxide/carbon nanotube composite and its application in water treatment, including the following steps: Treating 30 mg carbon nanotubes in 100 ml deionized water solution with an ultrasonic cell crusher for 1 minute, adding 400 ml deionized water, bubbling N2 for 25 minutes, and placing it in a water bath at 95 degrees Celsius. Then add 10 g ferrous sulfate. 9 g NaOH and 4.5 g NaNO3 were dissolved in 200 ml deionized water and placed in a water bath at 95 C. The mixed solution of carbon nanotubes and ferrous sulfate was placed under intense stirring and N2 flow. NaOH and NaNO3 solutions were slowly added to the mixture of carbon nanotubes and ferrous sulfate. At the same time, 0.1g cyclodextrin was added. The mixture was transferred to a water bath at 95 ~C for 2 hours. The separated catalyst was washed with ionic water and anhydrous ethanol, and the final catalyst was dried overnight in an oven at 100 C. Compared with the existing catalysts, the catalyst prepared by the invention has better catalytic performance, wider PH range, good stability and reusability, and greatly shortens the time of the catalytic reaction. Low concentration, high toxicity and refractory organic pollutants in water have the characteristics of high removal rate and no secondary pollution.

【技术实现步骤摘要】
一种制备环糊精@四氧化三铁/碳纳米管复合物的方法及其应用
本专利技术涉及一种制备环糊精@四氧化三铁/碳纳米管复合物的方法及其在水处理中的应用，属于环境保护中的水处理领域。
技术介绍
为了满足现代农业，化工，人类活动的快速发展，人类生产了越来越多的人造化学品。由于这些行业衍生的化学品大多数以前从未存在于自然环境中，因此几乎不可生物降解，其中许多化合物对微生物表现出相当大的毒性。越来越多的证据表明，大量的合成化学品被释放到环境中，对生态系统和人类健康的安全造成严重的威胁。因此，应该进行适当的处理以从废水，地下水甚至饮用水中除去这些污染物。随着水环境微污染的日益严重，与此同时国家及地方有关部门加大了水环境保护立法、各项管理法规日趋完善及严格，传统及单一的污水处理技术已难于适应污水处理的发展要求，水中低浓度、高毒性、难降解有机污染物很难用传统的物化方法(如沉降、吸附、湿式氧化等)以及生化技术等进行处理，迫切需要建立新型高效消除的原理和方法。利用磁性微纳米碳材料高反应活性以及易回收利用等独特性质，探索磁性微纳米材料在微污染水体污染治理应用中的新方法和新原理。高级氧化工艺（AOPs）是一种高效，广泛应用的水净化处理技术。使用H2O2作为氧化剂的Fenton方法是最强的高级氧化技术之一。Fenton工艺是环境友好的，因为在反应后仅产生H2O和CO2。H2O2的分解会产生强大的羟基自由基（•OH），具有高标准氧化电位，能够在环境条件下非选择性降解大多数有机污染物。因此，Fenton工艺对于去除水生系统中不可生物降解的有机化合物越来越有前景。虽然均相Fenton反应在污水处理中有诸多优点，但也存在不可避免的缺点。首先，均相Fenton催化剂只有在pH为3的时候才保持有较高的催化活性，另外，均相Fenton反应在水处理过程中会产生大量的铁污泥。鉴于均相Fenton反应在实际处理污水应用中的不足，以含铁固体催化剂为标志的非均相Fenton成为研究的热点。非均相Fenton氧化可以在宽范围的pH范围内破坏有机污染物，减少铁催化剂的损失，并产生很少的铁污泥。VincentCleveland（SeparationandPurificationTechnology，2014年，第133期，第388-395页）等人研究制备以碳纳米管支持四氧化三铁作为非均相Fenton催化剂用于催化降解水体中的BPA，可实现在最佳条件下对BPA6小时97%的去除效果。但存在只有在强酸性环境下去除率较高，在中性与碱性环境下去除率差的问题，并且反应所需时间过长，因此，制备一种催化性能更强，所需反应时间较短，适应宽PH范围的催化剂具有重要意义。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种制备环糊精@四氧化三铁/碳纳米管复合物的方法及其在水处理中的应用，可实现在较短时间、宽PH范围内对水生系统中难生物降解有机污染物的高效降解。本专利技术提供一种制备环糊精@四氧化三铁/碳纳米管复合物的方法，包括如下步骤：（1）将30mg碳纳米管溶解于100ml去离子水，用超声波细胞破碎器超声处理1min，然后悬浮在另外400ml去离子水中，将溶液用氮气鼓泡25min，并置于95℃水浴中，然后将10g硫酸亚铁溶解在温热的溶液中，待用；（2）将9gNaOH和4.5gNaNO3溶解在200ml去离子水中，并置于95℃水浴中待用；（3）将碳纳米管和硫酸亚铁的混合溶液置于剧烈搅拌和N2流下，将NaOH和NaNO3溶液缓慢加入到碳纳米管/硫酸亚铁混合物中，同时向混合物中加入0.1g环糊精,将混合物转移到95℃水浴中2h；（4）分离得到的催化剂在去离子水和无水乙醇在超声处理下洗涤，将最终的环糊精@四氧化三铁/碳纳米管催化剂在100℃烘箱中干燥过夜。步骤（1）所用碳纳米管选自单壁碳纳米管、多壁碳纳米管、氧化单壁碳纳米管、氧化多壁碳纳米管、改性后氧化单壁碳纳米管和改性后氧化多壁碳纳米管中的任意一种或两种以上。步骤（1）所用环糊精选用具有良好亲水性外表面，疏水性内部和特定孔腔直径的β-环糊精。步骤（1）中所配碳纳米管溶液的的浓度为60mg/L，所配溶液中铁离子浓度为20g/L。步骤（2）中NaOH与NaNO3的质量比为2:1。步骤（3）中混合物在水预处理过程中应始终处于N2流下。步骤（1）（2）（3）中所配混合溶液皆需转移到90℃以上水浴中。本专利技术方法制备的这种新型催化剂的特征在于：碳纳米管在体系中起到支架作用，防止四氧化三铁微粒的团聚，使得体系充分分散，同时自身也会吸附污染物，这种复合结构更有利于污水中污染物在复合体系中的富集，沉淀或吸附。环糊精因其亲水性外表面，疏水性内部和特定孔腔直径通过主客体夹杂相互作用对一些适当分子有高效的吸附能力。本专利技术的优点在于：碳纳米管的大比面积即固定了四氧化三铁纳米微粒，防止了微粒的团聚，又大大增强了材料对水体中持久性有机污染物的吸附。环糊精的亲水性外表面和疏水性孔腔的结构特点促进了水体中污染物与四氧化三铁纳米微粒的接触面积，有助于羟基自由基在四氧化三铁表面对污染物的氧化降解，大大提高了催化反应的效率，明显缩短了反应进行的时间。本专利技术制备的催化剂具有更好的催化性能，适应更宽的PH范围，稳定性和重复利用性良好且大大缩短了催化反应进行的时间。对水中低浓度、高毒性、难降解有机污染物具有去除率高，无二次污染的特点。具体实施方式为使专利技术的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面对本专利技术的具体实施方式做详细的说明。实施例1：（1）将30mg碳纳米管溶解于100ml去离子水，用超声波细胞破碎器超声处理1min，然后悬浮在另外400ml去离子水中，将溶液用氮气鼓泡25min，并置于95℃水浴中，然后将10g硫酸亚铁溶解在温热的溶液中，待用；（2）将8gNaOH和4gNaNO3溶解在200ml去离子水中，并置于95℃水浴中待用；（3）将碳纳米管和硫酸亚铁的混合溶液置于剧烈搅拌和N2流下，将NaOH和NaNO3溶液缓慢加入到碳纳米管/硫酸亚铁混合物中，同时向混合物中加入0.1g环糊精,将混合物转移到95℃水浴中2h；（4）分离得到的催化剂在去离子水和无水乙醇在超声处理下洗涤，将最终的环糊精@四氧化三铁/碳纳米管催化剂在100℃烘箱中干燥过夜。将制备的环糊精@四氧化三铁/碳纳米管材料置于透射电子显微镜（TEM）和扫描电子显微镜（SEM）下观察材料的形态学和粒径，发现附着有环糊精改性四氧化三铁微粒（100-150nm）的碳纳米管，四氧化三铁颗粒呈现八面体结构，表明四氧化三铁良好地分散在碳纳米管上，几乎没有聚集。碳纳米管上的环糊精改性四氧化三铁呈现球形，几乎均匀。实施例2：（1）将30mg碳纳米管溶解于100ml去离子水，用超声波细胞破碎器超声处理1min，然后悬浮在另外400ml去离子水中，将溶液用氮气鼓泡25min，并置于95℃水浴中，然后将10g硫酸亚铁溶解在温热的溶液中，待用；（2）将8gNaOH和4gNaNO3溶解在200ml去离子水中，并置于95℃水浴中待用；（3）将碳纳米管和硫酸亚铁的混合溶液置于剧烈搅拌和N2流下，将NaOH和NaNO3溶液缓慢加入到碳纳米管/硫酸亚铁混合物中，同时向混合物中加入0.1g环糊精,将混合物转移到95℃水浴中2h；（4）分离得到的催化剂在去离子本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种制备新型环糊精@四氧化三铁/碳纳米管的非均相Fenton催化剂的方法，其特征在于该方法包括以下步骤：（1）将30mg碳纳米管在100ml去离子水的溶液用超声波细胞破碎器超声处理1min，然后悬浮在另外400ml去离子水中，将溶液用氮气鼓泡25min，并置于95℃水浴中，然后将10g硫酸亚铁溶解在温热的溶液中，待用；（2）将9gNaOH和4.5gNaNO3溶解在200ml去离子水中，并置于95℃水浴中待用；（3）将碳纳米管和硫酸亚铁的混合溶液置于剧烈搅拌和N2流下，将NaOH和NaNO3溶液缓慢加入到碳纳米管/硫酸亚铁混合物中，同时向混合物中加入0.1g环糊精,将混合物转移到95℃水浴中2h；（4）分离得到的催化剂在去离子水和无水乙醇在超声处理下洗涤，将最终的碳纳米管支持环糊精改性四氧化三铁催化剂在100℃烘箱中干燥过夜。

【技术特征摘要】
1.一种制备新型环糊精@四氧化三铁/碳纳米管的非均相Fenton催化剂的方法，其特征在于该方法包括以下步骤：（1）将30mg碳纳米管在100ml去离子水的溶液用超声波细胞破碎器超声处理1min，然后悬浮在另外400ml去离子水中，将溶液用氮气鼓泡25min，并置于95℃水浴中，然后将10g硫酸亚铁溶解在温热的溶液中，待用；（2）将9gNaOH和4.5gNaNO3溶解在200ml去离子水中，并置于95℃水浴中待用；（3）将碳纳米管和硫酸亚铁的混合溶液置于剧烈搅拌和N2流下，将NaOH和NaNO3溶液缓慢加入到碳纳米管/硫酸亚铁混合物中，同时向混合物中加入0.1g环糊精,将混合物转移到95℃水浴中2h；（4）分离得到的催化剂在去离子水和无水乙醇在超声处理下洗涤，将最终的碳纳米管支持环糊精改性四氧化三铁催化剂在100℃烘箱中干燥过夜...

【专利技术属性】
技术研发人员：张一梅，赵亚龙，王利群，张丹丹，
申请(专利权)人：华北电力大学，
类型：发明
国别省市：北京,11